Ароматичность фурана, пиррола, тиофена

Каждый атом (Х = S, O, NH) углерода и гетероатома Х находится во взаимодействии при помощи σ-связей с тремя другими атомами. Для образования этих связей атомом углерода используются три sp²-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120^о.

Каждый атом затрачивает один электрон на образование σ-связи, у каждого углеродного атома кольца остается один электрон, а у атома Х – два, занимающие р-орбитали. Перекрывание р-орбиталей выше и ниже плоскости кольца приводит к возникновению π-облаков с 6 π-электронами, составляющих ароматический секстет, поэтому в молекулах пиррола, тиофена и фурана присутствуют все условия ароматичности по Хюккелю.

Ароматические свойства возрастают в ряду ФУРАН – ПИРРОЛ – ТИОФЕН, поскольку для атомов кислорода, азота и серы наблюдается уменьшение сродства к электрону, следовательно, уменьшается способность предоставлять свои электроны для ароматического секстета.

Реакции электрофильного замещения (S_E) у пятичленных гетероциклов протекают в положение 2, так как возникающий положительный заряд в соответствующем σ-комплексе делокализуется на трех атомах, а не на двух, если бы реакция происходила по положению 3:

 

РЕАКЦИИ ПИРРОЛА

 

РЕАКЦИИ ТИОФЕНА

 

РЕАКЦИИ ФУРАНА

 

 

ЦИКЛ ЮРЬЕВА

 

 

Взаимные превращения пятичленных гетероциклов

(450 ⁰С; Al₂O₃)

 

РЕАКЦИИ ПИРИДИНА

Атака пиридинового кольца электрофильным реагентом приводит к образованию катионов, представляющих собой гибриды структур 1–1Х:

Электрофильная атака в положение 2:

Электрофильная атака в положение 3:

Элекрофильная атака в положение 4:

Структуры менее устойчивы, чем структуры, возникающие при атаке бензольного ядра, поскольку атом N оттягивает на себя электроны, отсюда пиридин медленнее, чем бензол, реагирует в реакциях S_E. Особенно неустойчивы структуры ΙΙΙ и ΙХ, т.к. в них электроотрицательный атом имеет лишь секстет электронов. Атака в положение 2 и 4 осуществляется очень медленно и замещение происходит преимущественно в положение 3.

 

РЕАКЦИИ ХИНОЛИНА

СИНТЕЗ ХИНОЛИНА ПО СКРАУПУ

Исходные вещества -анилин и глицерин, дегидратирующий реагент -конц. H₂SO₄, реагент – окислитель для промежуточно образующегося дигидрохинолина – нитробензол.

Протекание химической реакции:

 

СИНТЕЗ ГОМОЛОГОВ ИНДОЛА ПО МЕТОДУ ФИШЕРА

Метод Фишера – внутримолекулярная циклизация фенилгидразонов альдегидов и кетонов ароматического ряда в присутствии ZnCl₂ и H₂SO₄:

 

 

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДОЛА

 

 

АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ

15.1 ВАЖНЕЙШИЕ α-АМИНОКИСЛОТЫ

 

Название	Трехбуквен-ное обозначение	Однобукв. обозна- чение	Структурная формула
Глицин Аланин Валин Лейцин Изолейцин b-фенил-a-аланин Тирозин Серин Метионин Цистин Цистеин Треонин Лизин Орнитин Аспарагиновая кислота Аспарагин Глутаминовая кислота Глутамин Пролин Гидроксипролин Триптофан Гистидин Аргинин	Гли, Gly Aла, Ala Вал, Val Лей, Leu Иле, Ile Фал, Phe Тир, Tyr Сер, Ser Мет, Met Сys-S -S-Cys Цис-SH, Сys Тре, Thr Лиз, Lys Орн, Orn Асп, Asp Acп-NH2, Asn Глу, Glu Глу-NH2, Gln Про, Pro Про-OH, Hypro Три, Trp Гис, His Арг, Arg	G A V L I F Y S M C T K D N E Q P W H R