Соединения с конденсированными ядрами

Представителем данной группы аренов является нафталин, представляющий собой конденсированную систему двух бензольных ядер.

Молекула нафталина планарна, оба цикла одинаковые, но длины С – С связей (нм) различны. В общей электронной системе он содержит 10 π-электронов и в соответствии с правилом Хюккеля ароматичен, о чем свидетельствует также его плоское строение. Энергия делокализации нафталина составляет 255 кДж/моль. В нафталине π-связи более локализованы, чем в бензоле. Углеродные атомы неодинаковы: имеются по четыре одинаковых α- и β-положения.

Для нафталина характерны более выраженные электронодонорные свойства, чем для бензола, поэтому он легко образует π-комплексы в реакциях электрофильного замещения. Однако здесь могут образоваться два σ-комплекса – по положениям α- и β-:

По этой причине в S_E реакциях образуются два изомера α- и β-, но все же в большей степени получаются α-изомеры.

Так, при нитровании образуется α-нитронафталин, а при более интенсивном процессе образуется смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов. При сульфировании температурный режим имеет важное значение для получения α- и β-нафталинсульфокислот:

При бромировании нафталина образуется 99% α-бромнафталина и только 1% β-бромнафталина.

Алкилирование и ацилирование нафталина проходит гораздо легче, чем бензола или толуола. Соотношение образующихся α- и β-алкил (или ацил) замещенных можно регулировать температурой и подбором соответствующего растворителя.

Для нафталина возможны реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании легко образуется тетрагидронафталин (тетралин), а при полном гидрировании – декалин:

При окислении нафталина образуется фталевая кислота, которая легко переходит во фталевый ангидрид:

Вопросы для самоподготовки

1. Объясните как заместители влияют на реакционную способность фенола, толуола и бензальдегида в реакциях S_E? Для этих соединений напишите реакцию нитрования и объясните её механизм.

2. Напишите формулы: орто- и мета-хлорбензойных кислот; мета- и пара- динитробензолов; орто- и мета-ксилолов. В каких из них наблюдается согласованная и несогласованная ориентация заместителей?

3. В лаборатории имеется набор реактивов: карбид кальция, вода, водород, хлороводород, хлор, спиртовый раствор гидроксида натрия, активированный уголь, хлорид алюминия, перманганат калия. Напишите уравнения реакций с участием этих соединений, чтобы получить стирол, бензойную кислоту, хлорбензол.

4. Нафталин окислили, продукт окисления сплавили с избытком щелочи, а затем ввели в реакцию нитрования. Напишите уравнения этих реакций и объясните механизм нитрования.

5. Объясните причинупониженной реакционной способности бензола в реакциях присоединений.

6. Зааполните схемы превращений; назовите все вещества: