Электродвижущая сила гальванического элемента

Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества.

К А

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при ра­боте гальванического элемента, называется электродвижущей силой элемента (Е_э). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальванического элемента.

Е_Э = Е_К − Е_А,

 

где Е_К и Е_А − соответственно потенциал катода и анода.

Максимальная электрическая работа гальванического элемен­та при превращении одного моля вещества выражается формулой:

 

(55)

 

где: п − количество вещества;

F − число Фарадея1;

Е_Э − ЭДС гальванического элемента.

 

С другой стороны, максимальная полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции в условии постоянства давления, равна убыли энергии Гиббса:

(56)

 

Так как , то

 

. (57)

 

Изменение энергии Гиббса в процессе реакции зависит от концентраций или от активностей всех её участников.

Для реакции bB + dD lL+ mM изменение энергии Гиббса, по уравнению Вант-Гоффа, запишется следующим образом:

 

(58)

 

где ΔG^о − стандартная энергия Гиббса.

 

Для газообразных веществ концентрации активности или заменяются парциаль­ным давлениям:

 

Подставляя уравнения (58) в (57), получим:

 

(59)

При стандартных условиях, то есть при равенстве концентраций или активностей всех участников реакций единице, получим:

 

(60)

 

где Е _Э^о − стандартная ЭДС гальванического элемента.

 

Из уравнений (59) и (60) получим уравнения для ЭДС гальванического элемента:

 

(61)

Стандартная ЭДС гальванического элемента – это ЭДС элемента, в котором отно­сительные парциальные давления всех участников реакции равны единице.

 

ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕКТРОДОВ

ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов катода и анода:

Е_Э = Е_К − Е_А,

 

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС гальванического элемента элемента.

В настоящее время за ноль принят потенциал водородного электрода. Этот электрод выполнен из платинированной (губчатый) платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся при давлении 101 325 Па и раствором, в котором концентрация или активность ионов водорода Н⁺ равна единице.

Для определения потенциала электрода по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым − стандартный водородный электрод:

H₂, Pt │H⁺‌││Zn²⁺│Zn.

 

 

равен 0

ЭДС этого элемента будет равна потенциалу цинкового электрода.

 

Токообразующей реакцией в этом элементе будет реакция

 

При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается следующее равновесие:

 

М М ^{n +} + n e⁻.

 

При этом скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов.

Потенциал, который устанавливается на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Для его измере­ния необходим гальванический элемент следующего вида:

 

H₂, Pt | H⁺ || M ^{n +} | M,

 

в котором токообразующей реакцией является реакция

 

Mⁿ⁺ + Н₂ = M + n H⁺.

 

ЭДС этого элемента будет равна потенциалу электрода по водородной шкале:

Поскольку [Н⁺] = 1 (моль/л), р (Н₂) = 1 атм, то

 

(62)

 

Уравнения (62) называются уравнениями Нернста. Переходя от натурального логарифма к десятичному (ln = 2,3 lg) и подставляя во вто­рое слагаемое значения: температуры Т = 298 К; R [8,314 Дж/(моль∙К)]и F= (96 500 Кл/моль), получим расчётные формы уравнения Нернста:

 

 

Стандартный электронный потенциал металла указывает на меру восстановительной способности его атомов и меру окислительной способности его ионов. Чем более отрицательное значение электродного потенциала металла, тем более сильна его восстановительная способность. Чем более положителен электродный потенциал металла, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.