Межмолекулярные взаимодействия

Молекула − химически устойчивое и электрически нейтральное образование атомов. Однако химическая устойчивость отдельной молекулы относительна и проявляется на расстояниях, значительно превышающих размеры самой молекулы.

Уже на расстоянии порядка 1 нм1 между молекулами возникают силы притяжения − ван-дер-ваальсовы силы, однако при этом их электронные облака не перекрываются и химическая связь не образуется. На расстояниях значительно меньших, чем 1 нм возможны перекрывания электронных облаков с образованием новых молекул. Возникающие при этом химические связи могут иметь различную прочность. Относительно малую прочность имеют водородные связи; более высокую прочность имеют ковалентные связи между молекулами, образованными по донорно-акцепторному механизму.

Слабое взаимодействие между электронейтральными молекулами на расстояниях, значительно превосходящих их размеры, было впервые экспериментально обнаружено Ван-дер-Ваальсом2. Этим силам приписывают электростатическую природу и обычно выделяют три их составляющие: ориентационную, индукционную и дисперсионную.

Ориентационная (диполь-дипольная) составляющая представляет собой электростатическое взаимодействие соответствующим образом ориентированных диполей, то есть полярных молекул. Энергия ориентационного взаимодействия возрастает с увеличением электрического момента диполя молекулы и уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение молекул нарушает ориентацию диполей и соответственно снижает энергию их взаимодействия.

Эта составляющая ван-дер-ваальсовых сил проявляется только в системе, состоящей из полярных молекул.

Индукционная составляющая проявляется в системах, состоящих из полярных и неполярных молекул. Под действием электрического поля полярной молекулы в неполярной молекуле происходит наведение (индукция) электрического поля, то есть неполярная молекула поляризуется под действием электрического поля полярной молекулы. Энергия индукционного взаимодействия возрастает, с ростом электрического момента диполя поляр­ной молекулы, но не зависит от температуры, поскольку наведение диполя в неполярной молекуле определяется суммарным электрическим полем окружающих её полярных молекул, то есть наведение диполя в неполярной молекуле происходит при любой пространственной ориентации молекул.

Межмолекулярное взаимодействие не исчерпывается ориентационной и индукционной составляющими. Известно большое количество веществ, которые могут быть получены в конденсированном (жидком или твёрдом) состоянии.Это одноатомные благородные газы (Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), а также простые (водород Н₂, азот N₂, кислород О₂) и сложные вещества (диоксид углерода СО₂, метан СН₄, бензол С₆Н₆ и др., молекулы которых неполярны.

Возникновение взаимодействия между подобными атомами и молекулами было объяснено физиком-теоретиком Фрицем Лондоном (модель Лондона). Он показал, что электростатическое отталкивание между электронами двух атомов или молекул снижается, если движение электронов в них происходит таким образом, что электроны всё время оказываются максимально удалёнными друг от друга. При таком согласованном движении электронов каждый из атомов представляет собой «мгновенный» диполь, положительный полюс которого расположен в ядре атома, а отрицательный − в точке нахождения электрона. При таком согласованном движении электронов «мгновенные» диполи ориентируются разноимённо заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое притяжение.

Модель Лондона позволила определить среднюю статистическую величину всех подобных взаимодействий, получившую название дисперсионной составляющей ван-дер-ваальсовых сил, которая действует между любыми атомами или молекулами независимо от их строения.

Энергия дисперсионной составляющей возрастает с увеличением соответственно эффективного радиуса или размера взаимодействующих атомов или молекул, поскольку при этом растёт величина их поляризуемости.

Все составляющие ван-дер-ваальсовых сил обратно пропорциональны расстоянию в шестой степени между взаимодействующими молекулами. На малых расстояниях между молекулами, когда электростатическое отталкивание атомных ядер и электронов превалирует над электростатическим притяжением, проявляется действие сил отталкивания. На существование сил отталкивания указывает малая сжимаемость жидкостей и твёрдых тел. Лондон установил, что силы отталкивания обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в двенадцатой степени.

Таким образом, полная энергия межмолекулярного взаимодействия может быть представлена в виде алгебраической суммы двух слагаемых:

Е_м.м. = − , (6)

где а и b − соответственноконстанты, характеризующие энергию притяжения и отталкивания.

Ван-дер-ваальсовому взаимодействию свойственна невысокая энергия, соизмеримая с энергией теплового движения молекул, то есть она примерно на порядок ниже, чем энергия ковалентной связи. Эти силы отличаются от ковалентных сил отсутствием направленности и насыщаемости, и проявляются они на значительных расстояниях.

Водородная связь

Промежуточный характер между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и ковалентной связью имеет водородная связь. Она возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом с большей электроотрицательностью другой молекулы. Положительно поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: очень малым размером и отсутствием внутренних электронных слоёв, поэтому он может легко проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. В результате между двумя молекулами возникает взаимодействие, которое носит электростатический и частично донорно-акцепторный характер.

Водородная связь условно записывается в виде трёх точек и изображается так:

Х−Н ···: Y,

где X, Y − атомы F, О, N, реже Cl и S, причём Х=Y или X=Y

Энергия и длина водородной связи определяется электрическим моментом диполя связи Х−Н и размерами атома Y. Длина водородной связи уменьшается, а энергия возрастает с увеличением разности электроотрицательностей атомов Х и Y (и соответственно электрического момента диполя связи Х−Н) и с уменьшением размера атома Y.

Важную роль водородная связь играет в процессах кристаллизации и растворения веществ, а также при образовании кристаллогидратов (например, медного и железного купоросов CuSO₄ ∙ 5H₂O и FeSO₄ ∙ 7H₂O).

СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ