Химическая связь в твёрдых телах

Кристаллическая решётка

 

Кристаллы − твёрдые тела, обладающие трёхмерной периодической структурой, которая называется кристаллической решёткой.

Существование кристаллической решётки объясняется тем, что равновесие между силами притяжения и отталкивания атомов, соответствующее минимальной потенциальной энергии, достигается при условии их трёхмерной периодичности.

Размещение частиц в кристаллической решётке осуществляется таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную для данного типа кристаллов энергию их связи, а также энергетическую однородность кристалла в целом. Для частиц сферической формы наиболее благоприятным оказывается такое их размещение, при котором каждая сфера находится в соприкосновении с наибольшим числом ближайших соседей. Подобные пространственные образования получили название структур плотнейшей упаковки.

Координационное число

 

Количество частиц, непосредственно примыкающих к данной частице, определяют как координационное число.

В кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически эквивалентных структур: кубической и гексагональной. Координационное число для каждой из этих структур равно 12, а сами сферы занимают объём порядка 74 % полного объёма кристалла.

В подобные структуры кристаллизуются большинство металлов и их сплавов, благородные газы, а также химические соединения, молекулы которых обладают сферической симметрией: СН₄, CCl₄.

Если частицы, образующие кристалл, не обладают сферической симметрией или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка искажается, а значит, координационное число будет меньше 12, и доля незанятого объёма кристалла будет возрастать.

Наименьшим значением координационного числа обладают кристаллы, между частицами которых осуществляется направленная ковалентная связь. Это кристаллы С (алмаза), B₄N₃, SiO₂, Ge, Si, ZnS. Значение координационного числа для этих кристаллов равно 4, а доля занимаемого частицами объёма не превышает 34 %.

Типы кристаллов

 

По характеру химической связи кристаллы делятся на 4типа: молекулярные, атомные (ковалентные), ионные и металлические.

В соответствии с этой классификацией важной характеристикой кристаллов является энергия кристаллической решётки. Её определяют как энергию, которую необходимо затратить на разрушение данного кристалла и удаление образующих его частиц за пределы их взаимодействия. Энергию кристаллической решётки обычно измеряют в кДж и относят к 1 моль вещества.

 

Молекулярные кристаллы

Структурными единицами молекулярных кристаллов являются молекулы, связанные друг с другом либо ван-дер-ваальсовыми силами, либо водородными связями. Малая энергия межмолекулярного взаимодействия, то есть низкая энергия кристаллической решётки, определяет набор физических свойств кристаллов этого типа: низкую прочность, низкую температуру плавления, высокую летучесть, очень низкие электропроводность и теплопроводность.

Наиболее низкой энергией кристаллической решётки обладают благородные газы и вещества с неполярными молекулами: галогены, а также СО₂, СН₄, BF₃. Связь в подобных кристаллах между молекулами осуществляется дисперсионной составляющей сил ван-дер-ваальса.

С увеличением электрического момента диполя молекул, образующих кристалл, увеличивается энергия кристаллической решётки, поэтому наибольшим её значением обладают кристаллы, между молекулами которых реализуются водородные связи: НF, NH₃, Н₂O.

Одна из специфических особенностей молекулярных кристаллов заключается в том, что в силу незначительной энергии взаимодействия молекулы сохраняют свою химическую индивидуальность.

Поскольку силы ван-дер-ваальса являются ненаправленными, то для молекулярных кристаллов со сферическими частицами характерна структура плотнейшей упаковки в обоих вариантах − кубическая, в которую кристаллизуются все благородные газы, кроме Не, и гексагональная (Не, N₂, H₂).

Для молекул несферической формы наблюдается искажение плотнейшей упаковки. Наибольшего отличия эти искажения достигают в молекулярных кристаллах с водородными связями, поскольку последние имеют направленный характер, что снижает значение координационного числа до четырёх.

Расстояние между молекулами в кристаллах достаточно велико и достигает 35−40 нм.

 

Ковалентные кристаллы

 

Структурными единицами ковалентных кристаллов являются атомы одного или нескольких элементов, связь между которыми носит ковалентный характер. В таких кристаллах валентные электроны соседних атомов обобществлены, образуя мостики электронной плотности между атомами.

Ковалентные кристаллы сравнительно немногочисленны: С (алмаз), Si (кремний), Ge (германий), Sn (олово), SiC (карбид кремния, или карборунд), BN (нитрид бора), B₄C (карбид бора), A1N (нитрид алюминия), ZnS (сульфид цинка), Si₃N₄ (нитрид кремния).

Энергия кристаллической решётки ковалентных кристаллов практически совпадает с энергией ковалентной связи и лежит в диапазоне 200−500 кДж/моль.

Вследствие высоких значений энергии кристаллической решётки ковалентные кристаллы обладают высокими температурами кипения и плавления, высокой твёрдостью. Диапазон их электропроводящих свойств достаточно широк: от типичных диэлектриков, каковым является алмаз, через полупроводники Si и Ge к металлу, каким является Sn (серое).

Ковалентный кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Координационное число большинства ковалентных кристаллов не превышает 4; это означает, что каждый атом в кристалле образует четыре направленные ковалентные связи. Направленность связей искажает для ковалентных кристаллов плотнейшую упаковку.