Стереоизомерия замещенных циклоалканов

 

Монозамещенные циклогексаны

Среди других монозамещенных циклоалканов монозамещенные циклогексаны отличаются конформационной лабильностью.

Данные о значениях свободных энергий (∆σ°) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ориентации заместителя возникает взаимодействие между этим заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при третьем углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие).

 

 

Соответственно этому продукт монохлорирования циклогексана находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана.

 

Для других монозамещенных циклогексанов С₆Н₁₁R значения ∆G° и К_равн приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах

 

 

Заместитель R	Ориентация	Кравн	∆G°298К, кДж/моль (ккал/моль)
аксиальная, %	экваториальная, %
F–			1,5	-1,0 (-0,24)
CH3–				-7,3 (-1,70)
(CH3)2CH–			32,3	-8,6 (-2,10)
(CH3)3C-	< 0,01	> 99,99	> 9999	-22,8 (-5,50)

 

 

Дизамещенные циклоалканы

 

Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем, что они могут существовать как виде цис-(транс)-изомеров, так и в виде оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие изомеры.

 

Стереоизомерия дизамещенных циклогексанов

Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже на примере его дихлор- и диметилзамещенных.

Диллорциклогексан

Это соединение присутствует среди продуктов дихлорирования циклогексана в виде единственного конформера (хотя формально для него можно изобразить две структуры):

 

1,2- Дихлорциклогексан

Цис-1,2-дихлорциклогексан является хиральным соединением, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии. Однако формы I и II имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при обращении цикла, что исключает возможность выделения их в энантиомерном-чистом виде. Формы I и II называют конформационными энантиомерами.

 

Транс-1,2-дихлоргексан способен находиться в двух формах (аа и ее), которые, однако, заметно различаются по энергии. (ее)-транс-1,2-Дихлорциклогексан является наиболее устойчивым изомером.

Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии.

Дихлорциклогексан

Цис-изомер этого соединения — ахирален, поскольку его молекула имеет плоскость симметрии.

 

Транс-изомер — хирален, однако оба его конформера легко переходят друг в друга, посколько имеют одинаковую энергию.

Дихлорциклогексан

И цис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны, поскольку их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным является трас-изомер в (ее)-конформации.

 

 

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90% цис-1,4-циклогексана и лишь 10% транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым.

 

Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метильных групп в продукте реакции.

Рассмотренная реакция относится к числу стереоселективных реакций. Стереоселективность — это предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Реакции называют на 100% стереоселективными, если образуется только один изомер, и частично стереоселективными, если один из стереоизомеров преобладает.

Отдельные представители. Простейший циклопарафин—циклопропан — газообразное вещество без цвета и запаха, мало растворимое в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Его получают в промышленном масштабе обработкой 1,3-дихлорпропана цинковой пылью в этаноле. Циклопропан используют в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

Циклогексан содержится в нефти, откуда его выделяют ректификацией. В промышленности циклогексан получают гидрированием бензола. Нерастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Служит сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама. ПДК 80 мг/м³_.

Циклогептан впервые был выделен из кавказской нефти (В.В. Марковников). Синтетически его получают восстановлением циклогентанона.

 

Циклогептан представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом, в воде нерастворим, точка кипения 119⁰С.

Молекула циклогептана, подобно молекуле циклогексана имеет изогнутое строение, при этом возможно значительное число конформаций.

Циклогептан и его гомологи по химическим свойствам очень напоминают алканы. Своеобразны реакции перегруппировки в присутствии кислых катализаторов, в которых происходит сужение цикла:

 

 

 

Циклогептан в промышленности получают переработкой некоторых нефтей и используют в органическом синтезе.

 

Циклооктан образуется при каталитическом гидрировании циклооктатетраена.

 

 

Циклооктан—бесцветная жидкость с запахом камфоры, т.кип. 145⁰С. Используется в органическом синтезе.

По химическим свойствам циклооктан подобен алканам.В присутствии кислых катализаторов происходит изомеризация—сужение цикла:

 

 

Декалины.

В результате каталитического гидрирования нафталина получается смесь цис- и транс-декалинов (декагидронафталины, бицикло [4.4.0] деканы). Они представляют собой бесцветные жидкости со своеобразным запахом, в воде не растворяются.Т.кип. цис-декалина — 194,6⁰С, транс-декалина 185,5⁰С.Их можно разделить дробной перегонкой.

В обоих изомерах циклогексановые кольца обладают кресловидной конформацией.

По химическим свойствам декалины подобны производным циклогексана.Транс-декалин устойчивее цис-декалина на 2,1 ккал/моль. Цис-декалин превращается необратимо в транс-декалин при каталитическом действии Al Cl ₃ (Н.Д.Зелинский).

 

Адамантан

 

 

 

 

Углеводород адамантан (С₁₀Н₁₆) впервые был получен при переработке некоторых видов нефти. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом камфоры; т.плав.269⁰(возгоняется), в воде нерастворим, растворим в органических растворителях.

Все три кольца в его молекуле имеют кресловидную форму, пространственное расположение которых соответствует кристаллической решетке алмаза. Кристаллы адамантана имеют форму октаэдра.

Адамантан получают из димера циклопентадиена по схеме:

Подобно алмазу, адамантан исключительно термостабилен (до 660⁰С).Узловые атомы углерода (положения 1,3,5,7) в адамантане и его производных более реакционноспособны.

Адамантан легко бромируется жидким Вr₂ до1-бромадамантана. Хлорирование происходит только в присутствии кислот Л ьюиса. Нитрование смесью НN0₃-SbF₅ дает 1-нитроадамантан. Алкилирование, арилирование (кат.-AlHal₃), а также аминирование с помощью NCl₃ приводят к соответствующим 1-замещенным.

Содержащие адамантан полимеры применяются в производстве оптических стекол. Высоковязкие растворы полиадамантинакрилатов — загустители смазочных масел.Производные адамантана — лекарственные вещества (амантидин, ремантадин и др.).