Типы напряжения и природа связей

 

Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp³), эти две группы насыщенных углеводородов имеют принципиальные структурные различия. Циклоалканы характеризуются, как правило, напряженностью цикла. Различают следующие типы напряжений в циклоалканах.

Угловое напряжение (напряжение Байера) – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от нормального тетраэдрического (109,5°).

Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена от заторможенной.

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) – увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.).

Объективную оценку энергии напряженности цикла в молекуле циклоалкана дает сопоставление экспериментально измеренного значения теплоты образования ∆Н°_f циклоалкана со значением, рассчитанным по аддитивности. Эта оценка основана на следующих закономерностях.

Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются на одну и ту же величину (около -21 кДж/моль или -5ккал/моль) с увеличением длины цепи на каждую СН₂ группу. В ряду циклоалканов такая систематичность, однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле циклогексана какие-либо напряжения отсутствуют, и разделив значение теплоты образования циклогексана (-123 кДж/моль или -29 ккал/моль) на 6, получаем величину ∆Н°, приходящуюся на одну СН₂ группу и равную -20,6 кДж/моль (-4,92 ккал/моль).При условии аддитивного изменения теплот образования других циклоалканов, значение ∆Н°_адд. циклопропана, например, составило бы

∆Н°_адд. = 3·(-4,92 ккал/моль) = -14,8 ккал/моль (-62 кДж/моль).

Однако экспериментально измеренное значение теплоты образования циклопропана существенно выше и составляет

∆Н°_эксп. = +12,7 ккал/моль (53 кДж/моль).

Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как

∆Е = ∆Н°_эксп. - ∆Н°_адд. = 27,5 ккал/моль (115 кДж/моль).

Оценки энергий напряжения для других циклоалканов приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Энергии напряжения ∆Е ряда циклоалканов

 

Число n атомов С в цикле	Циклоалкан	∆Н°адд., ккал/моль	∆Н°эксп., ккал/моль	Общая энергия напряжения, ∆Е, ккал/моль (кДж/моль)
	Циклопропан	-14,8	+12,7	27 (115)
	Циклобутан	-19,7	+6,8	26 (109)
	Циклопентан	-24,6	-18,4	6 (25)
	Циклогексан	-29,5	-29,5
	Циклогептан	-34,4	-28,2	6 (25)
	Циклооктан	-	-	10 (42)
	Циклононан	-	-	13 (54)
	Циклодекан	-	-	12 (50)
	Циклоундекан	-	-	11 (46)

 

Пространственное строение каждого из циклоалканов является результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах.

 

 

ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ

 

Циклопропан

Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С–Н связи у соседних С атомов являются «заслоненными». Энергия напряжения циклопропана представляет собой сумму углового напряжения (109,5°-60°=49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 6 пар С–Н связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль).

 

 

 

Циклобутан

Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также складывается из энергий углового напряжения (109,5°-90°=19,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 8 пар С–Н связей у соседних С атомов).

Циклопентан

Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта. При этом все 5 конформеров циклопентана, показанных

ниже, имеют одинаковую энергию.

Циклогексан

Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций. Ниже показаны конформации «кресло» и «ванна».

 

 

 

Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать превращения «кресло» «кресло». При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии молекулы) в «кресле II» и наоборот.

Энергетический барьер перехода «кресло I» «кресло II» для циклогексана составляет 10,8 ккал/моль. Совершается этот переход очень быстро: половина всех молекул циклогексана при 25 °С претерпевает его каждые 10^-5 сек.

Характер связи в средних циклоалканах (С₅-С₈) не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в sp³-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют особый характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С-С-С должны быть равны 60°. Однако, sp³-гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (~21°) к ней, как показано на рис. 1. В молекуле циклопропана, таким образом, σ(С-С)-связи трансформированы в так называемые τ-связи (изогнутые, или банановые связи).

Конечно, τ-связи являются более слабыми, нежели σ-связи. Это объясняется менее благоприятными условиями перекрывания соответствующих атомных орбиталей в τ-связях.

 

Четыре гибридные орбитали атома углерода становятся неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образующие С-С связи, – больший p-характер. Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.

Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С-С орбиталей при переходе от циклопентана к циклобутану и циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С-Н орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 3).

— Таблица 3.

Оценка энергий С-С и С-Н связей в циклоалканах по данным их потенциалов ионизации

Соединение	Потенциал ионизации, эВ
Высшая занятая (С-С) МО	Высшая занятая (С-Н) МО
Циклопентан	11,82	11,01
Циклобутан	10,7	11,7
циклопропан	10,5	13,2

 

РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Повышенный p-характер С-С связей циклопропана находится в полном соответствии с высокой реакционной способностью его производных. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. Средние циклоалканы по своей реакционной способности близки соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям радикального замещения.

 

Взаимодействие с водородом

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют.

 

Циклопентановое кольцо размыкается в очень жестких условиях. Так циклопентан гидрируется с разрывом цикла до пентана при 250-300 °С над платиной.

 

Циклогексан при нагревании с катализаторами гидрирования гидрируется с образованием бензола.

 

 

Взаимодействие с HBr

 

 

 

Взаимодействие с H₂SO₄

 

Молекула циклобутана не раскрывается под действием HBr и H₂SO₄.

 

Взаимодействие с галогенами

Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, основным продуктом оказывается 1,3-дихлорпропан. Фотохимическое хлорирование при комнатной температуре преимущественно дает хлорциклопропан.

 

При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.

 

Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклоалканы.

 

 

Реакции нитрования

Циклопентан и его гомологи могут быть пронитрованы; при нитровании, например, метилциклопентана получаются два продукта:

 

 

 

Окисление

При действии сильных окислителей циклопарафины с разрывом цикла образуют двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода. Этим они отличаются от изомерных олефинов;