Циклоалканы, циклоалкены, циклоалкодиены

ЦИКЛОАЛКАНЫ, ЦИКЛОАЛКЕНЫ, ЦИКЛОАЛКОДИЕНЫ

 

Циклоалканы

 

Углеродные атомы в углеводородах могут располагаться не только в прямой или разветвленной цепи, но и образовывать циклы. Самыми простыми циклическими углеводородами являются циклоалканы с одним циклом. Общая формула для моноциклических циклоалканов такая же, как и для алкенов – или . Но известны также циклоалканы, содержащие в молекуле два, три, четыре и больше циклов, соединенных между собой различными способами. Циклы могут иметь один, два, три и более общих углеродных атомов. В результате общее число водородных атомов уменьшается и общая формула моноциклических циклоалканов меняется от до .

 

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

 

Природные источники

Циклопентан и циклогексан содержатся в некоторых сортах нефти. Вместе с тем фрагменты циклоалканов весьма распространены в природных соединениях. Большинство циклоалканов получают синтетически.

 

Перициклические реакции

Реакции внутримолекулярной циклизации

Сопряженные диены и полиены образуют циклические структуры как при нагревании, так и при фотовозбуждении.

 

Реакции циклоприсоединения

Подробнее об этих реакциях смотри в разделах «Алкены» и «Алкадиены».

 

 

Реакция Вюрца (металлоорганический синтез)

 

Это реакция, а также реакции получения алканов с применением металлоорганичсеких реагентов пригодны и в синтезе циклоалканов.

 

 

 

Обработка дибромалканов малоновым эфиром в присутствии этилата натрия является общим методом получения циклоалканкарбоновых кислот (реакция Перкина 1883 г).

Пиролиз солей дикарбоновых кислот

В качестве примера приводится получение циклопентанона термолизом Ca-соли адипиновой кислоты.

Эфиры дикарбоновых кислот под действием этилата натрия или металлического натрия претерпевают реакцию внутримолекулярной конденсации, которая приводит к эфирам циклических β-кетокислот (В. Дикман, 1894 г).

Последние в результате гидролиза превращаются в неустойчивые свободные β-кетокислоты, которые самопроизвольно декарбоксилируются (R = С₂Н₅).

 

 

 

Гидрирование бензола и его гомологов

Гидрирование бензола, его гомологов и других ароматических соединений является надежным источником соответствующих циклогексанов.

 

 

 

ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ

 

Циклопропан

Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С–Н связи у соседних С атомов являются «заслоненными». Энергия напряжения циклопропана представляет собой сумму углового напряжения (109,5°-60°=49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 6 пар С–Н связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль).

 

 

 

Циклобутан

Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также складывается из энергий углового напряжения (109,5°-90°=19,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 8 пар С–Н связей у соседних С атомов).

Циклопентан

Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта. При этом все 5 конформеров циклопентана, показанных

ниже, имеют одинаковую энергию.

Циклогексан

Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций. Ниже показаны конформации «кресло» и «ванна».

 

 

 

Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать превращения «кресло» «кресло». При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии молекулы) в «кресле II» и наоборот.

Энергетический барьер перехода «кресло I» «кресло II» для циклогексана составляет 10,8 ккал/моль. Совершается этот переход очень быстро: половина всех молекул циклогексана при 25 °С претерпевает его каждые 10^-5 сек.

Характер связи в средних циклоалканах (С₅-С₈) не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в sp³-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют особый характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С-С-С должны быть равны 60°. Однако, sp³-гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (~21°) к ней, как показано на рис. 1. В молекуле циклопропана, таким образом, σ(С-С)-связи трансформированы в так называемые τ-связи (изогнутые, или банановые связи).

Конечно, τ-связи являются более слабыми, нежели σ-связи. Это объясняется менее благоприятными условиями перекрывания соответствующих атомных орбиталей в τ-связях.

 

Четыре гибридные орбитали атома углерода становятся неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образующие С-С связи, – больший p-характер. Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.

Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С-С орбиталей при переходе от циклопентана к циклобутану и циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С-Н орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 3).

— Таблица 3.

Оценка энергий С-С и С-Н связей в циклоалканах по данным их потенциалов ионизации

Соединение	Потенциал ионизации, эВ
Высшая занятая (С-С) МО	Высшая занятая (С-Н) МО
Циклопентан	11,82	11,01
Циклобутан	10,7	11,7
циклопропан	10,5	13,2

 

РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Повышенный p-характер С-С связей циклопропана находится в полном соответствии с высокой реакционной способностью его производных. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. Средние циклоалканы по своей реакционной способности близки соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям радикального замещения.

 

Взаимодействие с водородом

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют.

 

Циклопентановое кольцо размыкается в очень жестких условиях. Так циклопентан гидрируется с разрывом цикла до пентана при 250-300 °С над платиной.

 

Циклогексан при нагревании с катализаторами гидрирования гидрируется с образованием бензола.

 

 

Взаимодействие с HBr

 

 

 

Взаимодействие с H₂SO₄

 

Молекула циклобутана не раскрывается под действием HBr и H₂SO₄.

 

Взаимодействие с галогенами

Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, основным продуктом оказывается 1,3-дихлорпропан. Фотохимическое хлорирование при комнатной температуре преимущественно дает хлорциклопропан.

 

При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.

 

Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклоалканы.

 

 

Реакции нитрования

Циклопентан и его гомологи могут быть пронитрованы; при нитровании, например, метилциклопентана получаются два продукта:

 

 

 

Окисление

При действии сильных окислителей циклопарафины с разрывом цикла образуют двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода. Этим они отличаются от изомерных олефинов;

 

 

 

 

Монозамещенные циклогексаны

Среди других монозамещенных циклоалканов монозамещенные циклогексаны отличаются конформационной лабильностью.

Данные о значениях свободных энергий (∆σ°) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ориентации заместителя возникает взаимодействие между этим заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при третьем углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие).

 

 

Соответственно этому продукт монохлорирования циклогексана находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана.

 

Для других монозамещенных циклогексанов С₆Н₁₁R значения ∆G° и К_равн приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах

 

 

Заместитель R	Ориентация	Кравн	∆G°298К, кДж/моль (ккал/моль)
аксиальная, %	экваториальная, %
F–			1,5	-1,0 (-0,24)
CH3–				-7,3 (-1,70)
(CH3)2CH–			32,3	-8,6 (-2,10)
(CH3)3C-	< 0,01	> 99,99	> 9999	-22,8 (-5,50)

 

 

Дизамещенные циклоалканы

 

Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем, что они могут существовать как виде цис-(транс)-изомеров, так и в виде оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие изомеры.

 

Диллорциклогексан

Это соединение присутствует среди продуктов дихлорирования циклогексана в виде единственного конформера (хотя формально для него можно изобразить две структуры):

 

1,2- Дихлорциклогексан

Цис-1,2-дихлорциклогексан является хиральным соединением, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии. Однако формы I и II имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при обращении цикла, что исключает возможность выделения их в энантиомерном-чистом виде. Формы I и II называют конформационными энантиомерами.

 

Транс-1,2-дихлоргексан способен находиться в двух формах (аа и ее), которые, однако, заметно различаются по энергии. (ее)-транс-1,2-Дихлорциклогексан является наиболее устойчивым изомером.

Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии.

Дихлорциклогексан

Цис-изомер этого соединения — ахирален, поскольку его молекула имеет плоскость симметрии.

 

Транс-изомер — хирален, однако оба его конформера легко переходят друг в друга, посколько имеют одинаковую энергию.

Дихлорциклогексан

И цис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны, поскольку их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным является трас-изомер в (ее)-конформации.

 

 

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90% цис-1,4-циклогексана и лишь 10% транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым.

 

Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метильных групп в продукте реакции.

Рассмотренная реакция относится к числу стереоселективных реакций. Стереоселективность — это предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Реакции называют на 100% стереоселективными, если образуется только один изомер, и частично стереоселективными, если один из стереоизомеров преобладает.

Отдельные представители. Простейший циклопарафин—циклопропан — газообразное вещество без цвета и запаха, мало растворимое в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Его получают в промышленном масштабе обработкой 1,3-дихлорпропана цинковой пылью в этаноле. Циклопропан используют в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

Циклогексан содержится в нефти, откуда его выделяют ректификацией. В промышленности циклогексан получают гидрированием бензола. Нерастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Служит сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама. ПДК 80 мг/м³_.

Циклогептан впервые был выделен из кавказской нефти (В.В. Марковников). Синтетически его получают восстановлением циклогентанона.

 

Циклогептан представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом, в воде нерастворим, точка кипения 119⁰С.

Молекула циклогептана, подобно молекуле циклогексана имеет изогнутое строение, при этом возможно значительное число конформаций.

Циклогептан и его гомологи по химическим свойствам очень напоминают алканы. Своеобразны реакции перегруппировки в присутствии кислых катализаторов, в которых происходит сужение цикла:

 

 

 

Циклогептан в промышленности получают переработкой некоторых нефтей и используют в органическом синтезе.

 

Циклооктан образуется при каталитическом гидрировании циклооктатетраена.

 

 

Циклооктан—бесцветная жидкость с запахом камфоры, т.кип. 145⁰С. Используется в органическом синтезе.

По химическим свойствам циклооктан подобен алканам.В присутствии кислых катализаторов происходит изомеризация—сужение цикла:

 

 

Декалины.

В результате каталитического гидрирования нафталина получается смесь цис- и транс-декалинов (декагидронафталины, бицикло [4.4.0] деканы). Они представляют собой бесцветные жидкости со своеобразным запахом, в воде не растворяются.Т.кип. цис-декалина — 194,6⁰С, транс-декалина 185,5⁰С.Их можно разделить дробной перегонкой.

В обоих изомерах циклогексановые кольца обладают кресловидной конформацией.

По химическим свойствам декалины подобны производным циклогексана.Транс-декалин устойчивее цис-декалина на 2,1 ккал/моль. Цис-декалин превращается необратимо в транс-декалин при каталитическом действии Al Cl ₃ (Н.Д.Зелинский).

 

Адамантан

 

 

 

 

Углеводород адамантан (С₁₀Н₁₆) впервые был получен при переработке некоторых видов нефти. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом камфоры; т.плав.269⁰(возгоняется), в воде нерастворим, растворим в органических растворителях.

Все три кольца в его молекуле имеют кресловидную форму, пространственное расположение которых соответствует кристаллической решетке алмаза. Кристаллы адамантана имеют форму октаэдра.

Адамантан получают из димера циклопентадиена по схеме:

Подобно алмазу, адамантан исключительно термостабилен (до 660⁰С).Узловые атомы углерода (положения 1,3,5,7) в адамантане и его производных более реакционноспособны.

Адамантан легко бромируется жидким Вr₂ до1-бромадамантана. Хлорирование происходит только в присутствии кислот Л ьюиса. Нитрование смесью НN0₃-SbF₅ дает 1-нитроадамантан. Алкилирование, арилирование (кат.-AlHal₃), а также аминирование с помощью NCl₃ приводят к соответствующим 1-замещенным.

Содержащие адамантан полимеры применяются в производстве оптических стекол. Высоковязкие растворы полиадамантинакрилатов — загустители смазочных масел.Производные адамантана — лекарственные вещества (амантидин, ремантадин и др.).

 

Важнейшие представители.

Циклопропены — весьма нестабильные соединения, легко полимеризуются. Их стабильность возрастает при введении заместителей ко всем трем углеродным атомам. Своеобразным свойством циклопропенов является образование стабилизированного карбокатиона — катиона циклопропенилия:

 

 

Катион циклопропенилия является самой простой циклической сопряженной системой и он более стабилен, чем его аналог с открытой

₊

цепью — аллил-катион СН₂=СН-СН₂

Циклопентен — бесцветная жидкость с т. кип. 44⁰С. Получают дегидротацией циклопентанола. Его используют в органическом синтезе для получения производных циклопентана.

Циклопентадиен (Т.кип.41⁰C) получается в промышленности из газов коксования, головного погона сырого бензола, продуктов пиролиза бензина или керосина, откуда он может быть извлечен путем полимеризации его в димер. При нагревании димера вновь получается циклопентадиен:

 

 

Синтетически циклопентадиен был получен Н.Д.Зелинским:

 

 

 

Циклопентадиен химически активен как диен с сопряженными связями.Он легко присоединяет галогены и галогеноводороды, легко вступает в реакции, характерные для диенов, например, в диеновый синтез:

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя двойными связями, обладают высокой подвижностью. Один из этих атомов может быть заменен на натрий, причем, в анионе образующегося натриевого соединения все атомы углерода равноценны, и отрицательный заряд равномерно распределён между ними:

 

Этот анион —циклопентадиенил представляет собой ароматическую систему, он весьма стабилен, не изомеризуется, легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина с

SO₃ (C₅H₅N∙SO₃), вступает в реакцию азосочетания с диазотированным п-нитроанилином.

Действием на натрийциклопентадиенил хлоридов многих металлов образуются металлоорганические соединения типа феррацена.

При взаимодействии циклопентадиена с алкилмагнийгалогенидами получается магнийорганическое соединение:

Подвижность водорода в циклопентадиене проявляется и в легко идущей конденсации его с альдегидами и кетонами с образованием фульвенов,

 

Циклопентадиен используется в органическом синтезе для получения инсектицидов, ферроцена и других металлоценов.

Циклогексен является бесцветной жидкостью с острым запахом, т.кип.83⁰С. Получают его каталитической дегидротацией циклогексанола, пропуская пары спирта над Al₂О₃ при 350-400⁰С. Для циклогексена характерны все реакции алкенов: присоединяет галоиды, обесцвечивает раствор перманганата калия, при действии надкислот образует окись циклогексена.

Циклогексадиен может быть получен восстановлением бензола натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта (А.Берч).

 

 

Для циклоалкенов своеобразна реакция изомеризации их в ароматические соединения в присутствии платины или палладия (Н.Д.Зелинский):

 

 

Если двойные связи находятся в боковой цепи, то в это случае происходит их перемещение в ядро.

Несколько примеров реакций изомеризации циклических непредельных соединений приведена ниже. Интерес в этом отношении представляют реакции 1,3,5,7-циклооктатетраена, получаемого тетрамеризацией ацетилена:

Циклооктатетраен нормально гидрируется с образованием циклоалкана, однако присоединяет галогены с образованием бициклического соединения, а окисление даёт терефталевую кислоту:

 

 

Наиболее важные работы по изомеризации циклов проведены В.В.Марковниковым, Н.Д.Зелинским, Н.М.Кижнером, Е.Е.Вагнером и другими химиками.

Приведем некоторые примеры изомеризации циклов:

1.Изомеризация при восстановлении галогенпроизводных (В.В.Марковников, Н.Д. Зелинский).

 

 

2. Изомеризация в реакциях спиртов (Н.Я.Демьянов, Н.М.Кижнер).

 

 

3. Изомеризация в превращениях аминов. (Н.Я.Демьянов).

Действие азотистой кислоты на циклоалкилметил амины является общим методом расширения циклов. Например, с циклобутилметиламином она даёт четыре продукта:

Циклопентанал, циклопентен, циклобутилкарбинол и метиленциклобутан.

 

Механизм изомеризации во всех случаях заключается в перемещении связей в промежуточном карбониевом ионе.

 

4.9 Терпены.

К алициклическим соединениям относится большая группа природных веществ, называемых терпенами. Терпены содержатся в эфирных маслах, живице хвойных растений, скипидаре. В основном терпены представляют собой моноциклические и бициклические производные циклогексана с двойными связями в молекуле. Углеводороды этой группы имеют общую формулу (С₅Н₈)_2+n, где n обычно равно от 0 до 8. Вещества с формулой С₁₀Н₁₆ называют терпенами, с формулой С₁₅Н₂₄ — сексвитерпенами, с формулой С₂₀Н_{32 —} дитерпенами, с формулой С₃₀Н₄₈ —тритерпенами и т.д.

Терпены, сексвитерпены и дитерпены являются составной частью и обуславливают запах самых различных растительных эфирных масел.

Моноциклические терпены содержат в своем составе одно циклогексановое кольцо и их можно рассматривать как производные углеводорода ментана.

Из этой группы терпенов в природе особенно распространены лимонен, спирты терпинеол и ментол.

 

Лимонен имеет ассиметричесий атом углерода и существует в виде оптических изомеров и рацематов, он содержится в лимонном, тминном и других маслах, а также в масле еловых игл.

При диспропорционировании над платиной или палладием при 300⁰С лимонен дает ароматический углеводород цимол, а при гидрогенезации — ментан.

 

Гидратацией лимонена получают двухатомный спирт терпин, кристаллизующийся с молекулой воды (терпингидрат) и применяющийся в медицине.

 

 

Бициклические терпены содержат в своем строении два кольца — шестичленное и трех, четырех или пятичленное. В образовании второго кольца принимает участие средний атом углерода изопропильной группы. В основе бициклических терпенов лежат пинан, камфан и каран. В природе в чистом виде они не обнаружены, но их производные входят в состав различных природных соединений, имеющих их углеродный скелет.

 

 

В эфирных маслах находятся непредельные бициклические терпены карен, пинен и камфен.

Пинен является основной частью скипидара, получаемого перегонкой смолы хвойных деревьев (живицы).

Большинство реакций пинена протекает с изомеризацией или разрывом четырехчленного цикла.

При действии серной кислоты пинен даёт терпингидрат:

 

 

Действием на пинен хлоистого водорода при охлаждении получается очень нестойкий пиненгидрохлорид, который перегруппировывается в хлористый борнил.

 

При пропускании паров пинена над глинами происходит его изомеризация в камфен.

Одним из важнейших представителей бициклических терпенов группы камфана является спирт борнеол.

В масле сибирской пихты содержится борнилацетат, омылением последнего получают борнеол:

При дегидратации борнеол дает камфен, присоединением к последнему воды образуется вновь борнеол.

 

При дегидрировании или окислении борнеола получается важный химический продукт камфора.

Камфора — кристаллическое вещество с т.пл.179⁰С. Камфора может быть получена из пинена, содержание которого в скипидаре составляет 60-70%. Выделенный из скипидара пинен изомеризуют в камфен, камфен превращают в эфир борнеола, последний омыляют до борнеола, а затем проводят дегидрирование.

 

ЦИКЛОАЛКАНЫ, ЦИКЛОАЛКЕНЫ, ЦИКЛОАЛКОДИЕНЫ

 

Циклоалканы

 

Углеродные атомы в углеводородах могут располагаться не только в прямой или разветвленной цепи, но и образовывать циклы. Самыми простыми циклическими углеводородами являются циклоалканы с одним циклом. Общая формула для моноциклических циклоалканов такая же, как и для алкенов – или . Но известны также циклоалканы, содержащие в молекуле два, три, четыре и больше циклов, соединенных между собой различными способами. Циклы могут иметь один, два, три и более общих углеродных атомов. В результате общее число водородных атомов уменьшается и общая формула моноциклических циклоалканов меняется от до .