Лабораторно-практическое занятие № 15. «Непредельные углеводороды: строение и свойства» (2ч)

 

Цель: сформировать знания о строении и реакционной способности непредельных углеводородов.

 

Вопросы для обсуждения:

1. Непредельные углеводороды, их применение в фармации.

2. Реакционные центры и свойства алкенов, алкинов, алкадиенов.

3. Реакции электрофильного присоединения. Правило Марковникова.

4. Специфические реакции алкинов (кислотные свойства, нуклеофильного присоединения, радикального замещения)

5. Специфические реакции алкадиенов

 

Материалы и примеры для самостоятельного изучения

Пример 1. Какой продукт получается при взаимодействии бутена-1 с бромоводородом? Как доказать наличие ненасыщенного фраг­мента в исходном соединении?

Решение. В бутене-1 электронная плотность π-связи распо­ложена над и под плоскостью σ-скелета и пространственно доступна для атаки электрофильными реагентами.

Для бутена-1, как представителя алкенов, типичны реакции электрофильного присоединения А_Е. Электронодонорная алкильная (этильная) группа, увеличивая электронную плотность π-связи, активирует ее в реакциях электрофильного присоеди­нения по сравнению с этиленом и производными алкенов, содержащими электроноакцепторные заместители. Под действием I -эффекта этильной группы происходит смещение электрон­ной плотности π-связи к атому углерода метиленовой группы (статический фактор), который по этой причине предпочти­тельно атакуется электрофильной частицей.

В реакции с бромоводородом в роли электрофильной части­цы выступает протон Н⁺. Электрофильное присоединение про­текает через образование σ -комплекса. Наэтой стадии разры­вается π -связь и оба электрона предоставляются для образова­ния связи с протоном. Затем карбокатион подвергается нуклеофильной атаке бромид-ионом Вг^-, что приводит к получению конечного продукта присоединения — 2-бромбутана.

Образующийся на стадии σ -комплекса вторичный карбокатион более стабилен, чем первичный (динамический фактор). Это обусловлено частичным погашением положительного за­ряда во вторичном карбокатионе за счет +I-эффекта двух алкильных групп.

Таким образом, и статический (распределение электронной плотности в молекуле до реакции), и динамический (образо­вание более устойчивого карбокатиона в ходе реакции) фак­торы способствуют протеканию реакции гидробромированил бутена-1 с образованием 2-бромбутана. Это согласуется с пра­вилом Марковникова, по которому в реакциях гидрогалогенирования несимметричных алкенов с электронодотюрными за местителями при кратной связи, протон присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

Наличие кратной углерод-углеродной связи в бутене-1 мож­но доказать с помощью другой реакции электрофильного присоединения — реакции бромирования. При пропускании газообразного бутена-1 через раствор брома в воде (бромную воду) происходит обесцвечивание раствора вследствие присо­единения брома по кратной связи. Эта реакция служит каче­ственной пробой для обнаружения двойной или тройной свя­зей.

 

Пример 2. Какие продукты образуются при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромоводородом при эквимолярном соотношении субстрана и реагента?

Решение. В результате сопряжения двух двойных связей π -электронная плотность в молекуле бутадиена-1,3 делокализована, т. е. распределена по всей молекуле.

 

Для сопряженных диенов, как к алкенов, характерны реак­ции электрофильного присоединения. Особенностью реакции присоединения к сопряженным диенам является образование при эквимолярном соотношении субстрата и реагента наряду с обычным для алкенов продуктом 1,2-присоединения, про­дукта 1,4-присоединения. При взаимодействии бутадиена-1,3 с бромоводородом такими продуктами соответственно являются З-бромбутен-1 и 1-бромбутен-2.

Причиной появления двух продуктов присоединения явля­ется образование на стадии σ-комплекса карбокатиона, име­ющего мезомерное строение. Так, в результате присоединения к бутадиену-1,3 протона Н⁺ образуется σ -комплекс, в котором атом С-1 переходит в sp³-гибридное состояние и выходит из системы сопряжения. В оставшемся сопряженном фрагменте, включающем атомы С-2, С-3, С-4, на трех р-АО делокализо-ваны два электрона, т. е. карбокатион имеет аллильный тип строения.

Атака бромид-ионом мезомерного аллильного карбокатиона по С-2 или С-4 приводит к образованию двух продуктов при­соединения, из которых более устойчив симметрично замещен­ный 1-бромбутен-1. В связи с этим продукт 1,4-присоединения, т.е. 1 -бромбутен-1, преобладает в реакционной смеси.

Задачи для самостоятельного решения

Номенклатура и изомерия

Задача 15.1. Напишите структурные формулы следующих непредельных углеводородов: а) гексен-1; б) 2-метилгексен-3; в) 2,3-диметилбутен-2; г) 2,6,6-триметилгептен-3; д) 2-метилбутадиен-1,3; е) 3,4-диэтилгексадиен-2,4; ж) 2,5-диметилгексадиен-1,5; з) 3,3-диметилпентадиен-1,4; к) 2,7-диметил-3-этилоктин-3.