Проверка нормальности распределения результатов

Химического анализа

Нормальное распределение результатов анализа и случайных погрешностей является необходимым условием полной аттестации аналитических методик. Аналитик-исследователь, предлагающий новую методику количественного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой мере характер распределения случайных погрешностей данной методики близок к нормальному распределению. Рассмотрим два способа оценки характера распределения.

Способ-1. Оценивают путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа, носящих название «асимметрия » А, и « эксцесс» Е, а также дисперсии этих величин. Порядок вычислений этим методов рассмотрим на примере.

Пример. Группа студентов из 20 человек провела анализ воздуха хроматографическим методом на содержание азота. Для дальнейшего расчета были отобраны 100 результатов. Их ответы в порядке увеличения найденного содержания азота представлены ниже. (V, % - объемная доля азота в процентах, m_i – число совпадающих результатов).

V,%	mi	V,%	mi	V,%	mi	V,%	mi
79,20 79,25 79,30 79,35 79,40 79,45 79,50 79,55		79,60 79,65 79,70 79,80 79,85 79,90 79,95 80,00		80,05 80,10 80,15 80,20 80,25 80,30 80,35 80,40		80,45 80,50 80,55 80,60 80,65 80,70 80,75 80,80

Для удобства дальнейших вычислений составим таблицу.

 

 

Таблица 12 ‒ Результаты промежуточных вычислений

	m1	V1m1
	m2	V2m2
	m3	V3m3
	m4	V4m4
		V5m5
…	…	…	…	…	…
	m32	V32m32
Примечание– К - число классов

По данным таблицы (колонки 2 и 3) вычисляют среднее значение результата

Асимметрию вычисляют по формуле

Эксцесс вычисляют по формуле

Стандартное отклонение

Д исперсии величин (А) и (Е), которые являются функциями от кратности анализа, вычисляют по формулам:

Далее эти величины сопоставляют с помощью критерия согласия и смотрят, приводит ли данная методика к нормальному распределению результатов анализа. Критерий согласия формулируется следующим образом: если выборочная асимметрия и эксцесс удовлетворяют неравенствам:

,

то наблюдаемое распределение можно считать нормальным.

Оценкутакого типа применяют обычно квыборке с n < 20.

Способ-2. Менее строгий, но более наглядный способ оценки характера распределения состоит в построении так называемых гистограмм – плоских фигур, отражающих вероятность распределения случайных величин по отдельным группам значений.

Для построения гистограммы (график распределения ошибок) все результаты анализа разбивают на классы так, чтобы каждый класс объединял результаты анализа на интервале шириной 0,10 или 0,15 или 0,20 % и подсчитывают заселенность каждого класса, затем m_i/n – частоту попадания результатов в i –й класс (общее количество результатов, n=100).

Класс	mi	mi/n = mi/100	Класс	mi	mi/n = mi/100
79,20 < V ≤ 79,30		0,03	80,00 < V ≤ 80,10		0,10
79,30 < V ≤ 79,40		0,03	80,10 < V ≤ 80,20		0,10
79,40 < V ≤ 79,50		0,04	80,20 < V ≤ 80,30		0,09
79,50 < V ≤ 79,60		0,05	80,30 < V ≤ 80,40		0,07
79,60 < V ≤ 79,70		0,06	80,40 < V ≤ 80,50		0,06
79,70 < V ≤ 79,80		0,07	80,50 < V ≤ 80,60		0,04
79,80 < V ≤ 79,90		0,09	80,60 < V ≤ 80,70		0,04
79,90 < V ≤ 80,00		0,09	80,70 < V ≤ 80,80		0,03

Затем строят гистограмму из прямоугольников. Основанием каждого прямоугольника является соответствующий интервал концентраций, высотой – относительная частота наблюдаемых результатов (концентраций) Площадь прямоугольника пропорциональна числу данных, приходящихся на этот интервал. Соединив между собой середины верхних оснований прямоугольников гистограмм, получим график относительных частот.

Анализ гистограммы показывает, что огибающая ее кривая имеет вид, характерный для кривой нормального распределения.

Относительная частота наблюдаемых результатов

 

 

2 •   •

79,2 79,4 79,6 79,8 80,0 80,2 80,4 80,6 80,8 Содержание азота, %

Концентрация, % по объему

 

Контрольное задание № 8

Группа студентов из 20 человек провела анализ воздуха хроматографическим методом на содержание компонента Х (нечетные варианты O₂, четные N₂). Для дальнейшего расчета были отобраны 100 результатов.

Оценить характер распределения наблюдаемых результатов анализа по способу 1 или 2.

Таблица 13 - Исходные данные контрольного задания № 8

№ варианта
V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi
18,80		78,80		18,00		78,00		18,10		78,05
18,90		78,90		18,05		78,10		18,20		78,10
19,00		79,00		18,10		78,20		18,30		78,15
19,10		79,10		18,15		78,30		18,40		78,20
19,20		79,20		18,20		78,40		18,50		78,25
19,30		79,30		18,25		78,50		18,60		78,30
19,40		79,40		18,30		78,60		18,70		78,35
19,50		79,50		18,35		78,70		18,80		78,40
19,60		79,60		18,40		78,80		18,90		78,45
19,70		79,70		18,45		78,90		19,00		78,50
19,80		79,80		18,50		79,00		19,10		78,55
19,90		79,90		18,55		79,10		19,20		78,60
20,00		80,00		18,60		79,20		19,30		78,65
20,10		80,10		18,65		79,30		19,40		78,70
20,20		80,20		18,70		79,40		19,50		78,75
20,30		80,30		18,75		79,50		19,60		78,80
20,40		80,40		18,80		79,60		19,70		78,85
20,50		80,50		18,85		79,70		19,80		78,90
20,60		80,60		18,90		79,80		19,90		78,95
20,70		80,70		18,95		79,90		20,00		79,00
20,80		80,80		19,00		80,00		20,10		79,05
20,90		80,90		19,05		80,10		20,20		79,10
21,00		81,00		19,10		80,20		20,30		79,15
21,10		81,10		19,15		80,30		20,40		79,20
21,20		81,20		19,20		80,40		20,50		79,25
21,30		81,30		19,25		80,50		20,60		79,30
21,40		81,40		19,30		80,60		20,70		79,35
21,50		81,50		19,35		80,70		20,80		79,40
21,60		81,60		19,40		80,80		20,90		79,45
21,70		81,70		19,45		80,90		21,00		79,50
21,80		81,80		19,50		81,00		21,10		79,55
21,90		81,90		19,55		81,10		21,20		79,60
продолжение таблицы 13
№ варианта
V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi
19,00		78,50		19,00		78,40		20,00		79,00
19,05		78,55		19,10		78,50		20,10		79,10
19,10		78,60		19,20		78,60		20,20		79,20
19,15		78,65		19,30		78,70		20,30		79,30
19,20		78,70		19,40		78,80		20,40		79,40
19,25		78,75		19,50		78,90		20,50		79,50
19,30		78,80		19,60		79,00		20,60		79,60
19,35		78,85		19,70		79,10		20,70		79,70
19,40		78,90		19,80		79,20		20,80		79,80
19,45		78,95		19,90		79,30		20,90		79,90
19,50		79,00		20,00		79,40		21,00		80,00
19,55		79,05				79,50		21,10		80,10
19,60		79,10		20,20		79,60		21,20		80,20
19,65		79,15		20,30		79,70		21,30		80,30
19,70		79,20		20,40		79,80		21,40		80,40
19,75		79,25		20,50		79,90		21,50		80,50
19,80		79,30		20,60		80,00		21,60		80,60
19,85		79,35		20,70		80,10		21,70		80,70
19,90		79,40		20,80		80,20		21,80		80,80
19,95		79,45		20,90		80,30		21,90		80,90
20,00		79,50		21,00		80,40		22,00		81,00
20,05		79,55		21,10		80,50		22,10		81,10
20,10		79,60		21,20		80,60		22,20		81,20
20,15		79,65		21,30				22,30		81,30
20,20		79,70		21,40		80,80		22,40		81,40
20,25		79,75		21,50		80,90		22,50		81,50
20,30		79,80		21,60		81,00		22,60		81,60
20,35		79,85		21,70		81,10		22,70		81,70
20,40		79,90		21,80		81,20		22,80		81,80
20,45		79,95		21,90		81,30		22,90		81,90
20,50		80,00		22,00		81,40		23,00		82,00
20,55		80,05		22,10		81,50		23,10		82,10
продолжение таблицы 13
№ варианта
V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi
17,90		79,50		17,85		79,45		19,30		78,55
18,00		79,55		17,90		79,55		19,35		78,65
18,10		79,60		17,95		79,65		19,40		78,75
18,20		79,65		18,00		79,75		19,45		78,85
18,30		79,70		18,05		79,85		19,50		78,95
18,40		79,75		18,10		79,95		19,55		79,05
18,50		79,80		18,15		80,05		19,60		79,15
18,60		79,85		18,20		80,15		19,65		79,25
18,70		79,90		18,25		80,25		19,70		79,35
18,80		79,95		18,30		80,35		19,75		79,45
18,90		80,00		18,35		80,45		19,80		79,55
19,00		80,05		18,40		80,55		19,85		79,65
19,10		80,10		18,45		80,65		19,90		79,75
19,20		80,15		18,50		80,75		19,95		79,85
19,30		80,20		18,55		80,85		20,00		79,95
19,40		80,25		18,60		80,95		20,05		80,05
19,50		80,30		18,65		81,05		20,10		80,15
19,60		80,35		18,70		81,15		20,15		80,25
19,70		80,40		18,75		81,25		20,20		80,35
19,80		80,45		18,80		81,35		20,25		80,45
19,90		80,50		18,85		81,45		20,30		80,55
20,00		80,55		18,90		81,55		20,35		80,65
20,10		80,60		18,95		81,65		20,40		80,75
20,20		80,65		19,00		81,75		20,45
20,30		80,70		19,05		81,85		20,50		80,95
20,40		80,75		19,10		81,95		20,55		81,05
20,50		80,80		19,15		82,05		20,60		81,15
20,60		80,85		19,20		82,15		20,65		81,25
20,70		80,90		19,25		82,25		20,70		81,35
20,80		80,95		19,30		82,35		20,75		81,45
20,90		81,00		19,35		82,45		20,80		81,55
21,00		81,05		19,40		82,55		20,85		81,65
продолжение таблицы 13
№ варианта
V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi	V, %	mi
20,05		79,20		20,40		79,20		18,40		78,80		20,45
20,10		79,25		20,45		79,30		18,50		78,90		20,50
20,15		79,30		20,50		79,40		18,60		79,00		20,55
20,20		79,40		20,55		79,50		18,70		79,10		20,60
20,25		79,45		20,60		79,60		18,80		79,20		20,65
20,30		79,50		20,65		79,70		18,90		79,30		20,70
20,35		79,55		20,70		79,80		19,00		79,40		20,75
20,40		79,60		20,75		79,90		19,10		79,50		20,80
20,45		79,65		20,80		80,00		19,20		79,60		20,85
20,50		79,70		20,85		80,10		19,30		79,70		20,90
20,55		79,75		20,90		80,20		19,40		79,80		20,95
20,60		79,80		20,95		80,30		19,50		79,90		21,00
20,65		79,85		21,00		80,40		19,60		80,00		21,05
20,70		79,90		21,05		80,50		19,70		80,10		21,10
20,75		79,95		21,10		80,60		19,80		80,20		21,15
20,80		80,00		21,15		80,70		19,90		80,30		21,20
20,85		80,05		21,20		80,80		20,00		80,40		21,25
20,90		80,10		21,25		80,90		20,10		80,50		21,30
20,95		80,15		21,30		81,00		20,20		80,60		21,35
21,00		80,20		21,35		81,10		20,30		80,70		21,40
21,05		80,25		21,40		81,20		20,40		80,80		21,45
21,10		80,30		21,45		81,30		20,50		80,90		21,50
21,15		80,35		21,50		81,40		20,60		81,00		21,55
21,20		80,40		21,55		81,50		20,70		81,10		21,60
21,25		80,45		21,60		81,60		20,80		81,20		21,65
21,30		80,50		21,65		81,70		20,90		81,30		21,70
21,35		80,55		21,70		81,80		21,00		81,40		21,75
21,40		80,60		21,75		81,90		21,10		81,50		21,80
21,45		80,65		21,80		82,00		21,20		81,60		21,85
21,50		80,70		21,85		82,10		21,30		81,70		21,90
21,55		80,75		21,90		82,20		21,40		81,80		21,95
21,60		80,80		21,95		82,30		21,50		81,90		22,00

П р и л о ж е н и я

Приложение 1 -Критические значения Q – критерия для различной доверительной вероятности Р числа измерений n

n	P
0.90	0.95	0.99
	0.89	0.94	0.99
	0.68	0.77	0.89
	0.56	0.64	0.76
	0.48	0.56	0.70
	0.43	0.51	0.64
	0.48	0.55	0.68
	0.44	0.51	0.64
	0.41	0.48	0.60

Приложение 2 -Значения критерия Фишера (F – критерия) для уровня значимости α=0,05 (или доверительной вероятности Р=0,95)

f₁ – число степеней свободы большей дисперсии, f₂ – число степеней свободы меньшей дисперсии

f2	f1
	18,5	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33	19,35	19,37	19,38	19,40	19,43
	10,1	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94	8,89	8,85	8,81	8,79	8,70
	7,71	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16	6,09	6,04	6,00	5,96	5,86
	6,61	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95	4,88	4,82	4,77	4,74	4,62
	5,99	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28	4,21	4,15	4,10	4,06	3,94
	5,59	4.74	4,35	4,12	3,97	3,87	3,79	3,73	3,68	3,64	3,51
	5,32	4,46	4,07	3,84	3,69	3,58	3,50	3,44	3,39	3,35	3,22
	5,12	4,26	3,86	3,66	3,48	3,37	3,29	3,23	3,18	3,14	3,01
	4,96	4,10	3,71	3,48	3,33	3,22	3,14	3,07	3,02	2,98	2,85
	4,84	3,98	3,59	3,36	3,20	3,09	3,01	2,95	2,90	2,85	2,72
	4,75	3,89	3,49	3,26	3,11	3,00	2,91	2,85	2,80	2,75	2,62
	4,67	3,81	3,41	3,18	3,03	2,92	2,83	2,77	2,71	2,67	2,53
	4,60	3,74	3,34	3,11	2,96	2,85	2,76	2,70	2,65	2,60	2,46
	4,54	3,68	3,29	3,06	2,90	2,79	2,71	2,64	2,59	2,54	2,40
	4,49	3,63	3,24	3,01	2,85	2,74	2,66	2,59	2,54	2,49	2,35
	4,45	3,59	3,20	2,96	2,81	2,70	2,61	2,55	2,49	2,45	2,31
	4,41	3,55	3,16	2,93	2,77	2,66	2,58	2,51	2,46	2,41	2,27
	4,38	3,52	3,13	2,90	2,74	2,63	2,54	2,48	2,42	2,38	2,23
	4,35	3,49	3,10	2,87	2,71	2,60	2,51	2,45	2,39	2,35	2,20

Приложение 3 -Критические значения коэффициента Стьюдента

(t – критерия) для различной доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f

f	P
0,80	0.90	0.95	0.98	0.99	0.995	0.998	0.999
	3,0770	6,3130	12,7060	31,820	63,656	127,656	318,306	636,619
	1,8850	2,9200	4,3020	6,964	9,924	14,089	22,327	31,599
	1,6377	2,35340	3,182	4,540	9,840	7,458	10,214	12,924
	1,5332	2,13180	2,776	3,746	4,604	5,597	7,173	8,610
	1,4759	2,01500	2,570	3,649	4,0321	4,773	5,893	6,863
	1,4390	1,943	2,4460	3,1420	3,7070	4,316	5,2070	5,958
	1,4149	1,8946	2,3646	2,998	3,4995	4,2293	4,785	5,4079
	1,3968	1,8596	2,3060	2,8965	3,3554	3,832	4,5008	5,0413
	1,3830	1,8331	2,2622	2,8214	3,2998	3,6897	4,2968	4,780
	1,3720	1,8125	2,2281	2,7638	3,1693	3,5814	4,1437	4,5869
	1,363	1,795	2,201	2,718	3,105	3,496	4,024	4,437
	1,3562	1,7823	2,1788	2,6810	3,0845	3,4284	3,929	4,178
	1,3502	1,7709	2,1604	2,6503	3,1123	3,3725	3,852	4,220
	1,3450	1,7613	2,1448	2,6245	2,976	3,3257	3,787	4,140
	1,3406	1,7530	2,1314	2,6025	2,9467	3,2860	3,732	4,072
	1,3360	1,7450	2,1190	2,5830	2,9200	3,2520	3,6860	4,0150
	1,3334	1,7396	2,1098	2,5668	2,8982	3,2224	3,6458	3,965
	1,3304	1,7341	2,1009	2,5514	2,8784	3,1966	3,6105	3,9216
	1,3277	1,7291	2,0930	2,5395	2,8609	3,1737	3,5794	3,8834
	1,3235	1,7247	2,08600	2,5280	2,8453	3,1534	3,5518	3,8495
	1,3230	1,7200	2,0790	2,5170	2,8310	3,1350	3,5270	3,8190
	1,3212	1,7117	2,0739	2,5083	2,8188	3,1188	3,5050	3,7921
	1,3195	1,7139	2,0687	2,4999	2,8073	3,1040	3,4850	3,7676