Температура стеклования наполненных полимеров

Температура стеклования (Tс) соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов поли­мерных цепей (26). Следовательно, адгезионное и адсорбционное взаимо­действия должны влиять на Tс.

В настоящее время известно большое число экспериментальных данных по изменению Tс полимера под влиянием поверхности твер­дого тела. Эти данные получены различными методами (дилатометри­ческим, динамическим, по измерению теплоемкости, методами ЯМР, диэлектрической релаксации, радиотермолюминесценции и другими). Поскольку каждый из этих методов имеет свои ограничения и дает возможность выявить преимущественно какой-либо один тип моле­кулярных движений, то результаты, полученные различными мето­дами, не всегда сопоставимы между собой.

Это положение иллюстрируется на рисунке 5.1, где показано изме­нение Tс ПММА при введении в него аэросила, причем Tс определялась различными методами. При сохранении общего характера изменения температуры стеклования с ростом концентрации наполнителя, сте­пень изменения Tс не одинакова. Значительно расхо­дятся экспериментальные данные о влиянии наполнителей на Tсэластомеров.

Риcунок 5.1. Зависимость изменения темпе­ратуры стеклования для ПММА от содержания аэросила при измерении Tс различными методами: 1 — калориметрия; 2 — дилатометрия; 3 — динамический метод; 4 — диэлектрический метод; 5 - ЯМР

Рассмотрим некоторые общие закономерности изменения Tс при наполнении полимеров. В большинстве случаев с увеличением содер­жания наполнителя в полимере происходит закономерный рост Tс. Повышение температуры стеклования при одном и том же содержании наполнителя зависит от величины общей поверхности наполнителя и условий формирования его контакта с полимером (28). В общем виде повышение Tс определяется природой поверхности наполнителя и полярностью поли­мера; оно особенно заметно в том случае, когда на границе раздела фаз возможно обра­зование водородных связей.

Экспериментальные данные показывают, что изменение свойств полимера в граничных слоях затрагивает не только непосредственно контактирующие с поверхностью наполнителя макромолекулы, но более удаленные. Действительно, если бы изменение свойств полимера (изменение подвижности цепей) касалось только слоев макромолекул, непосредственно взаимодействующих с поверхностью, то невозможно было бы обнаружить изменения такой величины, как Tс, которая характеризует поведение большого числа молекул. Известно, что стеклование является кооперативным процессом. Поэтому изменения Tс, отражают ограничения подвижности, создаваемые твердой поверхностью, которые распространяются не только на непосредственно контактирующие с наполнителем макромолекулы полимера, но и на молекулы, связанные в агрегаты, и другие надмолекулярные образования, расположенные вблизи границы раздела фаз.

Таким образом, при формировании наполненного полимера с поверхность связываются не изолированные макромолекулы, а молекулярные агрегаты. В результате этого подвижность цепей, входящих в агрегат ограничиваются уже в ходе формирования полимерного слоя на поверхности.

Основная трудность при разработке теории стеклования наполненных полимеров заключается в недостаточной ясности тех физических причин, которые определяют дальнодействие на границе раздела полимер-твердое тело и проявляются в монотонном повышении Tс при увеличении содержания наполнителя.

При введении в наполненный полимер пластификатора происходит снижение Tс, причем у наполненного полимера в большей степени. Это связано с тем, что при введении пластификатора возрастает подвижность цепей молекул полимера, ослабляется адгезионная связь в т.ч. из-за его конкурирующего взаимодействия с поверхностью наполнителя. При содержании пластификатора выше определенного предела Tс наполненных полимеров становится ниже, чем у не наполненных.