Молекуляро-агрегативный механизм адсорбции полимеров

Адсорбция полимеров из полуразбавленных и концентрированных растворов, в которых образуются агрегаты макромолекул, на поверхность адсорбента происходит преимущественно агрегатами. Они менее «растворимы» по сравнению с неагрегированными молекулами (10). Действительно, в растворе над адсорбентом после установления адсорбционного равновесия агрегаты отсутствуют (адсорбируются на поверхности). Для установления равновесия между агрегированными и неагрегированными молекулами требуется время. С течением времени в растворе устанавливается равновесная концентрация агрегатов, отвечающая данной концентрации раствора. Эти результаты подтверждают переход агрегатов на поверхность и объясняют основные особенности адсорбции из концентрированных растворов (большие величины адсорбции, наличие максимумов на изотермах адсорбции).

Уменьшение адсорбции после максимума может быть объяснено «усилением» степени структурированности раствора и возникновением в растворе сплошной пространственной сетки макромолекул, затрудняющей и далее препятствующей переходу макромолекул из объема раствора на поверхность адсорбента.

Таким механизмом можно объяснить полное прекращение адсорбции из растворов, концентрация которых превышает критическую.

С ростом концентрации раствора число молекул увеличивается в растворе быстрее, чем агрегатов и соответственно уменьшается константа агрегации. Таким образом, на адсорбцию агрегатов накладывается адсорбция изолированных макромолекул, конформация которых отличается от таковой в разбавленных растворах вследствие эффекта перекрывания клубков.

Особенности адсорбции полимеров, наиболее ярко проявляющиеся при молекулярно-агрегатном механизме адсорбции, приводят к тому, что:

– при каждой концентрации раствора над адсорбентом устанавливается новое равновесие между агрегированными и свободными макромолекулами;

– каждой точке изотермы соответствует определенная структура адсорбируемых поверхностью частиц (от изолированных клубков до их агрегатов) и разное распределение тех и других на поверхности в зависимости от концентрации.

В этом случае (в отличие от НМС) форма изотермы и величина адсорбции должны зависеть от соотношения адсорбент-раствор. При таком равновесии на поверхности адсорбируются одновременно как изолированные макромолекулы, так и их агрегаты.

Если при адсорбции НМС из растворов, когда их молекулы имеют постоянную форму и состав, то при адсорбции ВМС в зависимости от концентрации раствора происходит непрерывное изменение конформаций макромолекул и степени их агрегации. Фактически при каждой концентрации раствора, т.е. для каждой точки изотермы адсорбции наблюдаются разные структуры сорбируемых частиц и различное соотношение между ними в растворе.

Структура адсорбируемых частиц полимера оказывает влияние на структуру адсорбционного слоя, на структуру адсорбционных слоев при адсорбции из растворов различной концентрации.

В случае, когда действует молекулярно-агрегативный механизм адсорбции, свойства и толщина адсорбционных слоев будут определяться структурой и размерами агрегатов. В этом случае толщина адсорбционного слоя составляет примерно 1-8 мкм. При адсорбции из разбавленных растворов эта величина адсорбционного слоя составляет примерно 0,1 мкм. При молекулярно-адсорбционном механизме адсорбции доля сегментов макромолекул, входящих в агрегат и непосредственно взаимодействующих с поверхностью адсорбента должна быть невелика и значительно меньше по сравнению с долей связанных сегментов макромолекул, адсорбированных из разбавленных растворов.

В разбавленных растворах величина доли связанных сегментов монотонно уменьшается с увеличением концентрации раствора.

При адсорбции из концентрированных растворов доля связанных сегментов с ростом концентрации уменьшается, но не монотонно, в зависимости от качества растворителя.

Переход агрегатов на поверхность способствует увеличению адсорбции, но при этом степень связывания с поверхностью значительно меньше, что приводит к образованию не прочной их связи с поверхностью. Степень связывания агрегатов молекул полимера с поверхностью зависит от:

– степени покрытия поверхности;

– структуры раствора, концентрации;

– качества растворителя.

Проведенные исследования показали, что при адсорбции ВМС из концентрированных растворов на поверхность адсорбента переходят агрегаты макромолекул с образованием толстых слоев их толщина больше, чем монослой. Изменение характера агрегирования макромолекул в зависимости от концентраций раствора полимера существенно отражается на структуре адсорбционных слоев, полученных из растворов различных концентраций полимера.