Исследование распределения электронной

ПЛОТНОСТИ В АУРИПИГМЕНТЕ As₂S₃

КИТАНИН Д.С., ЕГОРОВА Н.Г., КГЭУ, г. Казань

Науч. рук. канд. физ.-мат. наук, доцент ПОГОРЕЛЬЦЕВ А.И.

Аурипигмент (orpiment) As₂S₃ относится к халькогенидным стеклообразным полупроводникам, которые широко применяются в современных технологиях – при изготовлении солнечных батарей, оптических устройств памяти и т.п. Основными структурными элементами являются пирамидальные (зонтичные) группы AsS₃, собранные в бесконечные цепочки и сетки, перпендикулярные оси b.

Спектр ЯКР ⁷⁵As, измеренный ранее при температурах 77 и 300 К, состоял из двух резонансных линий, частоты которых равны 70,336, 69,537 и 72,804, 71,942 МГц для температур 77 и 300 К соответственно. Наличие двух резонансных ЯКР-линий у данного соединения хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, устанавливающего два кристаллохимических неэквивалентных положения ядер As (и три неэквивалентных положения ядер S). Были также выполнены ab initio оценки градиентов электрического поля (ГЭП) на ядрах мышьяка. Расчеты выполнялись в рамках самосогласованного неограниченного метода Хартри – Фока (SCF-LCAO-UHF) с использованием MINI. Однако результаты расчетов следует признать неудовлетворительными
из-за большого расхождения рассчитанных и экспериментально наблюдаемых частот – для позиции AsI расхождение составляло ~20 МГц.

В настоящей работе проведена подборка параметров расчетов и выполнены оценки ГЭП для обеих позиций ядер мышьяка. По результатам проведены построения карт распределения электронной плотности и выполнен предварительный анализ. Использовался кластерный подход – для позиции AsI исследовался кластер для позиции AsII – кластер В качестве опоры использовались экспериментально полученные частоты ЯКР ⁷⁵As.

Первоначально оценки ГЭП на ядрах меди были выполнены в рамках самосогласованного ограниченного метода Хартри – Фока с открытыми оболочками (SCF-LCAO-ROHF) с использованием различных базисов. Однако выяснилось, что данная модель малоэффективна – разница в значениях «эксперимент – расчет» составляла десятки МГц. Поэтому, на наш взгляд, необходим был более широкий учет обменно-корреляционных эффектов. С этой целью была выполнена серия расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием различных обменных, корреляционных и гибридных функционалов. Было найдено хорошее соответствие экспериментальным данным: кластер AsI – Т = 300 К, МГц, n = 1, базис sto(3), функционал BHHLYP; Т = 77 К, МГц, n = 4, базис sto(3), функционал BHHLYP; кластер AsII – Т = 300 К, МГц, n = 0,
базис sto(4), функционал B3LYP1,5; Т = 77 К, МГц, n = 12, базис sto(4), функционал B3LYP1,5.

Полученные данные были использованы для построения и первоначального анализа карт распределения электронной плотности. В частности, для кластера AsI (Т = 300 К) были исследованы плоскости, построенные на атомах (в скобках приведен номер неэквивалентной позиции): As(I)-S(I)-As(II), As(I)-S(II)-As(II), As(I)-S(III)-As(II), S(II)-As(I)-S(I), S(II)-As(I)-S(III), S(III)-As(I)-S(I), а для аналогичного кластера AsII (Т = 300 К) – As(I)-S(I)-As(II), S(II)-As(II)-S(I), S(I)-As(II)-S(III), S(II)-As(II)-S(III), As(I)-S(III)-As(II). На приведенном рисунке представлен фрагмент карты распределения электронной плотности для плоскости атомов S(II)-As(I)-S(III) для кластера AsI Как видно из рисунка, образуется цепочка As-S-As-S-…, имеющая общую изолинию электронной плотности на уровне 0,08 е/ų. Можно предположить наличие высокой степени ковалентности при образовании данной связи. Практически для всех рассматриваемых плоскостей наблюдается подобная картина распределения электронной плотности. Полученные результаты позволяют сделать выводы, что связь в системе As₂S₃ формируется с высокой степенью ковалентности и является многоцентровой.

Фрагмент карты распределения электронной плотности для плоскости атомов

S(II)-As(I)-S(III)

Следует отметить, что выборочные исследования аурипигмента методом функции локализации электронов (ELF) полностью подтверждают сделанные выводы.

УДК 538.975 + 535.215.4