Полимеризация: катионная и анионная. Радикальная полимеризация: стадии процесса.

Пoлимеризация – реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Пoлимеризация является цепным процессом и протекает в несколько стадий:

1. Инициирование (образование цепи) - создание активных центров полимеризации.

2. Рост (продолжение) цепи - процесс последовательного присоединения молекул мономеров.

3. Обрыв цепи - прекращение полимеризации, гибель активных центров.

Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения. Это непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи, а также некоторые вещества циклического строения

Схематически реакцию полимеризации изображают как простое соединение молекул мономера в макромолекулу. Например, полимеризация этилена записывается следующим образом:

n CH₂=CH₂ → (-CH₂-CH₂-)_n или

СH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ + … → -CH₂-CH₂- + -CH₂-CH₂- + … → (-СН₂-СH₂-)_n

Однако, самопроизвольно кратные связи в мономере не раскрываются и частицы типа -СH₂-CH₂- на самом деле не существуют. Чтобы началась реакция, необходимо активировать часть молекул мономера, превратив их в свободные радикалы или в ионы. В первом случае полимеризация пойдет по радикальному механизму, а во втором – по ионному (катионная или анионная).

Т.е., при ионной полимеризации концевое звено растущей цепи несет полный или частичный заряд, при радикальной, активные центры роста представляют собой свободные радикалы.

Рассмотрим подробнее стадии реакции полимеризации на примере радикального механизма:

Инициирование заключается в образовании первичных радикалов мономера. Для этого используются как физические (фотолиз, радиолиз, термолиз) так и химические (разложение радикальных инициаторов) методы. Обычно генерируются радикалы инициатора, которые присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал: I → 2R^. , M + R^. → M₁^.

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу: M_n^. + M → M_n+1^.

Остановка роста цепи возможна за счет обрыва или передачи цепи. Обрыв цепи в радикальной полимеризации обычно заключается во взаимодействии двух макрорадикалов. При этом могут протекать две реакции - диспропорционирования или рекомбинации. Диспропорционирование заключается в перераспределении атомов или групп атомов между макрорадикалами (например, атом водорода):

2M_n-CH₂-CH₂^. → M_n-CH₂-CH₃ + M_n-CH=CH₂

При рекомбинации оба макрорадикала образуют одну молекулу:

2M_n-CH₂^. → M_n-CH₂-CH₂-M_n

Передача цепи происходит за счет переноса активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу, с образованием неактивной макромолекулы и нового активного центра:

M_n^. + A → M_n + A^.

При этом, образовавшийся новый радикал может быть способен продолжать кинетическую цепь. Если новый радикал малоактивен, то скорость полимеризации замедляется, либо процесс останавливается.

Поликонденсация.

Пoликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов. Элементные составы исходных мономеров и полимера отличаются, при этом, на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта. Большинство биополимеров в природе образуется именно реакцией поликонденсации (белки, ДНК, РНК, целлюлоза, хитин и др.).

Например, получение капрона из аминокапроновой кислоты:

nH₂N-(CH₂)₅-COOH → H-[-NH-(CH₂)₅-CO-]_n-OH + (n-1)H₂O

В реакцию поликонденсации могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами, т.е. одинаковые молекулы будут реагировать друг с другом за счет наличия в одной молекулы различных функциональных групп - гомополиконденсация: аминокислоты H₂N-R-COOH дают полиамиды, гидроксикислоты HO-R-COOH - полиэфиры.

H₂N-R-COOH → H-(-NH-R-CO-)_n-OH + (n-1)H₂O

Или два соединения, содержащие по две одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы - гетерополиконденсация: двухатомные спирты и двухосновные кислоты HO-R-OH + HOOC-R`-COOH дают полиэфиры, диамины и двухосновные кислоты - H<sub>2</sub>N-R-NH<sub>2</sub> + HOOC-R`-COOH - полиамиды.

H₂N-R-NH₂ + HOOC-R`-COOH → H-(-NH-R-NH-CO-R-CO-)_n-OH + (n-1)H₂O

Поликонденсация ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются сравнительно быстро, и высокомолекулярные полимеры образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров.