Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Правила ориентации.

Похимическим свойствамарены отличаются от остальных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация -электронов в циклической системе снижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.

Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, в частности, реакции замещения атомов водорода в цикле. Наличие областей повышенной -электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и значит склонно подвергаться атаке электрофильными реагентами. Следовательно, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения. Другие реакции (например, присоединение и окисление), в которых участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.

1. Гидрирование: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ (циклогексан)

C₆H₆CH₃ + 3H₂ (метилбензол, толуол) → C₆H₁₂CH₃(метилциклогексан)

2. Галогенирование в радикальных условиях (ультрафиолетовое облучение, повышенная температура) возможно присоединение галогенов.

C₆H₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆ (гексахлолциклогексан)

3. Радикальное замещение водорода в боковой цепи гомологов бензола:

C₆H₅CH₃ + Cl₂ → C₆H₅CH₂Cl (бензилхлорид) + HCl

4. Окисление: бензол практически не окисляется, но как и все углеводороды горит, давая коптящее пламя в связи с высоким содержанием углерода:

2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O

Гомологи бензола, при этом, окисляются (за счет боковой цепи), давая бензойную кислоту. Оставшаяся часть радикала отделяется, давая соответствующую карбоновую кислоту:

C₆H₅-CH₂-CH₂-R + 5[O] → C₆H₅-COOH + R-COOH + H₂O

Рассмотрим далее более типичные реакции электрофильного замещения:

1. Галогенирование в присутствии AlCl₃ или аналогов (кислоты Льюиса), который разбивает галоген, “забирая” себе анион, оставшийся катион, являясь электрофилом, замещает водород:

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl (хлорбензол)

2. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот), происходит аналогично: C₆H₆ + HONO₂ → C₆H₅NO₂ + H₂O (нитробензол)

3. Алкилирование алкилгалогенидами под действием кислот Льюиса (кислота Льюиса отнимает галоген, создавая электрофил - радикал алкана (алкил), затем возвращая галоген освободившемуся водороду): C₆H₆ + CH₃Cl → C₆H₅CH₃ + HCl

4. Гомологи бензола более активно вступают в эти же реакции, что обусловлено взаимным влиянием. Например, -CH₃ в толуоле за счет положительного индуктивного эффекта повышает электронную плотность кольца в положениях 2, 4 и 6, и сам метил, при этом, становится более активным, гораздо легче, чем метан, вступая в реакции:

C₆H₅-CH₃ + 3HO-NO₂ → C₆H₃(NO₂)₃+ 3H₂O (2,4,6-тринитротолуол, тротил, тол)

Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С₆Н₆ электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С₆Н₅Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. При этом и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя, т.е. они оказывают ориентирующее действие. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.

Ориентанты 1-го рода (орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - (2) и пара - (4) положения, повышают электронную плотность преимущественно там. К ним относятся электронодонорные группы, +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект:

- R (+I); - OH (+M,-I); - OR (+M,-I); - NH₂ (+M,-I); - Hal (+M,-I)

Ориентанты 2-го рода (мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение, уменьшая электронную плотность, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше. К ним относятся электроноакцепторные группы:

- NO₂ (–M, –I); - COOH (–M, –I); - CH=O (–M, –I); - SO₃H (–I); - NH₃⁺ (–I); - CCl₃ (–I).

Например: C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅-NO₃ (нитробензол) + H₂

C₆H₅ -NO₃ + HNO₃ → C₆H₄-(NO₃)₂ (1,3-динитробензол, метадинитробензол) + H₂

C₆H₄ -(NO₃)₂ + HNO₃ → C₆H₃-(NO₃)₃ (1,3,5-тринитробензол) + H₂