Глава 22. Ароматические диазосоединения и азосоединения. Азокрасители.

 

Диазосоединениями называют вещества с общей формулой Ar – N₂ – X, в молекулах которых один атом азота связан с ароматическим радикалом, а другой – с неорганическим остатком Х (чаще всего галогеном или гидроксилом.)

Азосоединения – вещества, содержащие два атома азота, соединенных с двумя арилами. Общая формула
Ar – N = N – Ar.

22.1 Строение. Диазосоединения весьма реакционноспособные вещества, в сухом виде взрывчаты, хорошо растворимы в воде. Их растворы проводят электрический ток, т.е. являются электролитами, диссоциируют:

ArN₂Cl ¾® ArN₂⁺ + Cl^-

При этом раствор имеет нейтральную среду, следовтаельно ArN₂⁺ - катион сильного основания ArN₂ОН. Если на соль диазония подействовать очень слабым основанием AgОН

диазогидрат

ArN₂Cl + AgОН ¾® ArN₂⁺ОН- + AgСl

 

образуется сильно щелочная среда, причиной которой не может быть AgОН, следовательно сильным основанием является ArN₂ОН – диазогидрат. При дальнейшем действии NаОН образуется диазотат натрия

диазотат натрия

ArN₂ОН + NаОН ¾® ArN₂О^-Nа⁺ + Н₂О

где ArN₂О^- явялется уже анионом. При действии на эту соль НСl вновь образуется ArN₂Cl

ArN₂ОNa + НСl ¾® ArN₂⁺Cl^- + NaОН

+AgОН

Эти факты говорят о том, что диазосоединения существуют в нескольких изомерных формах, способных переходить друг в друга (явление таутомерии).

	[Ar – N º N]+Cl- ¾¾® [Ar – N º N]+ОН-

гидроксид диазония

 

Гидроксид диазония изомеризуется в форму Ar – N = N – О^-Н⁺ - диазогидрат.

 

 

Итак, для диазосоединений характерны таутомерные формы строения:

[Ar – N º N]X ¾® Ar – N = N – X

Названия диазосоединений.

[С₆Н₅N º N]Cl – хлористый фенилдиазония;

[С₆Н₅N º N]ОН – гидроксид фенилдиазония;

[С₆Н₅N º N]NО₃ – нитрат фенилдиазония.

Получение диазосоединений.

Способ получения диазосоединений – заключается в действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов. Эта реакция называется реакцией диазотирования. Азотистую кислоту (НNО₂) получают в процессе проведения реакции действием сильной кислоты (НСl) на соль (NаNО₂) в водном растворе.

 

22.3 Химические свойства. Диазосоединения весьма реакционноспособные вещества. Они используются для синтеза разнообразных ароматических соединений. Для них наиболее характерны два типа реакций:

Реакции с выделением азота.

Образование фенолов – при кипячении водного раствора соли диазония:

 

Реакции Готтермана-Зандмейера – дают возможность замещать диазогруппы на другие группы в присутствии катализаторов соответствующих солей меди:

- получение галогенарилов:

 

- получение нитрилов:

 

CuNО2

- получение нитросоединений:

[С6Н5 – N º N]Cl + NaNO2 ¾¾¾® C6H5NO2 + N2 + NaCl

 

- получение йодопроизводных:

[С₆Н₅N ≡ N]Cl + KJ → C₆H₅J + N₂ + KCl

 

Только по этой реакции через диазосоединения можно ввести в бензольное ядро атом йода.

При нагревании спиртовых растворов диазосоединений одновременно происходит их восстановление до арена и до образования эфиров фенола: