Механизм окислительной конденсации метана

Вся совокупность данных, приведенных выше, приводит к заключению что в основе окислительной конденсации лежит бренстедовское кислотно-основное взаимодействие, когда метан выступает как СН-кислота. В качестве оснований при этом выступают поверхностные атомы кислорода окислов, либо анионы галогенидов щелочных металлов. Катионы щелочных металлов, которые являются кислотами Льюиса, связываются поверхностными основными атомами кислорода носителей. Это явление усиливает основные свойства анионов галогенов.

Первичным актом взаимодействия в окислительной конденсации метана является образование метильного аниона в результате кислотно-основного взаимодействия:

В + СН₄ ВН⁺ + СН₃^─,

где В – основание (поверхностные атомы кислорода, анионы галогенов).

Протеканию этого процесса препятствует бренстедовская кислотность катализаторов. Подавление этой кислотности за счет введения щелочных добавок способствует протеканию окислительной конденсации метана.

Метан является слабой СН-кислотой. Поэтому равновесие данной реакции сильно сдвинуто в сторону реагентов. Однако метильные анионы, как и все углеводородные анионы чрезвычайно легко окисляются кислородом:

СН₃^─ +О₂® СН₃^∙ + О₂^─.

Данное превращение способствует смещению равновесия ионозации метана в сторону метильного аниона.

Метильные радикалы рекомбинируют. Это приводит к образованию этана:

2 СН₃^∙® С₂Н₆.

Анион-радикал кислорода отрывая протон от протонированной формы основания образует гидроперекисной радикал:

ВН⁺ + О₂^─® В + НОО^∙.

Гидроперекисной радикал сам участвует в развитии цепи превращений:

СН₄ + НОО^∙® СН₃^∙ + НООН,

С₂Н₆ + НОО^∙® С₂Н₅^∙ + НООН.

Рекомбинация вновь образовавшихся метильных радикалов приводит к этану, этильные радикалы претерпевая b-распад образуют этилен:

С₂Н₅^∙ ® С₂Н₄ + Н^∙.

К этилену ведет также кислотно-основное взаимодействие этана с основными центрами катализатора:

В + С₂Н₆® ВН⁺ + С₂Н₅^─.

Этильный радикал, точно также как метильный радикал окисляясь кислородом образует этильный радикал:

СН₃СН₂^─ +О₂® СН₃СН₂^∙ + О₂^─.

Рекомбинация метильных и этильных радикалов приводит к пропану, который всегда присутствует в незначительных количествах среди продуктов реакции:

СН₃^∙ + СН₃СН₂^∙® СН₃СН₂СН₃.

Образовавшаяся перекись водорода является в условиях реакции неустойчивой и распадается с образованием гидроксильных радикалов:

НООН ® 2 НО^∙.

Гидроксильные радикалы также участвуют в развитии цепи превращений:

СН₄ + НО^∙® СН₃^∙ + Н₂О,

С₂Н₆ + НО^∙® СН₃СН₂^∙ + Н₂О.

Эти взаимодействия приводят к образованию воды в ходе реакции.

Рассмотренные выше реакции являлись целевыми. Они приводят к образованию этана и этилена в ходе реакции. Однако на эти реакции накладываются побочные реакции, вызывающие образование продуктов глубокого окисления.

Образовавшиеся в ходе реакции метильные и этильные радикалы сами способны реагировать с кислородом, образуя алкилгидропероксидные радикалы:

СН₃^∙ + О₂ СН₃ОО^∙,

СН₃СН₂^∙ + О₂ СН₃СН₂ОО^∙.

Образование этих алкилпероксидных радикалов является путем к образованию продуктов глубокого окисления метана. Эти реакции являются равновесными. Равновесие этих реакций сдвигается в левую сторону при температурах выше 500ºС. Данный факт является еще одной причиной, который вынуждает проводить реакцию при высоких температурах.

Рекомбинация алкильных и гидроксильных радикалов приводит к образованию спиртов:

СН₃ + НО^∙® СН₃ОН,

СН₃СН₂^∙ + НО^∙® СН₃СН₂ОН.

Окисление спиртов также приводит к продуктам глубоко окисления (альдегидам, кислотам, углекислого газа).

Таким образом, механизм окислительной конденсации метана является сложнейшим процессом, включающим последовательные и параллельные стадии. Начинаясь с ионного кислотно-основного взаимодействия, этот процесс переходит на радикальный путь развития. Целевые продукты реакции являются следствием протекания реакций рекомбинации и b-распада радикалов.