Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в газовой фазе

Для количественной характеристики силы оснований относительно кислот Льюиса в газовой фазе предложено использовать энтальпии и свободные энергии взаимодействия соединений с катионами Li⁺, Na⁺, K⁺, Mn⁺, Cu⁺, Al⁺, а также с рядом органических и металлоорганических катионов, взятых с обратным знаком. Все указанные катионы содержат низколежащие по энергии вакантные атомные орбитали, за счет которых осуществляется взаимодействие с занятыми молекулярными орбиталями химических соединений. Эти взаимодействия приводят к формированию комплексов:

L + Me⁺ LMe⁺,

где L– лиганд (соединение, взаимодействующее с катионом металлом), Ме – атом какого-либо металла.

Величина энтальпии реакции соединения с катионом металла, взятая с обратным знаком, получила названия газофазного сродства к катиону (gas-phasecationaffinities) и обозначается символом СА (cationaffinities). Перед символом СА указывают металл, который использован для определения газофазного сродства к катиону. Например, для взаимодействия:

L + Li⁺ LLi⁺,

газофазное сродство к катиону лития обозначается символом LiCA.

Величина свободной энергии Гиббса реакции соединения с катионом металла, взятая с обратным знаком, получила названия газофазной основности к катиону (gas-phasecation[R1] basicities) и обозначается символом СB(cationbasicities). Перед символом СB также указывают металл, который использован для определения газофазной основности к катиону (например, LiCB). Чем больше величины СА и СВ, тем выше основность соединения относительно кислот Льюиса. На рис. 4.5 приведены структуры некоторых комплексов органических соединений, образуемых при взаимодействии с катионом лития.

а	б
в	г
д	Рис. 4.5. Структура комплексов катиона лития с н-бутилбензолом (а), 1,3-дифенилпропаном (б), н-бутиловым спиртом (в), катиона натрия с анилином (г), катиона меди (I) c 1,2-диметоксиэтаном (д).

В таблице 4.9 приведены данные работы по величинам сродства и основности к катиону лития в газовой фазе.

Из данных таблицы 4.9 следует, что предельные, этиленовые, ацетиленовые углеводороды характеризуются относительно низкими

Таблица 4.9. Сродство (LiCA, ккал/моль) и основность (LiCB, ккал/моль) химических соединений к катиону лития в газовой фазе при 298К

величинами газофазной основности по отношению к катиону лития. Основность соединений возрастает в том случае, если оно содержит либо ароматическое кольцо, либо атом с неподеленными парами электронов.