Катализаторы отверждения и отвердители

Отверждение эпоксисмол по механизму полиприсоединения производится первичными и вторичными ди- и полиаминами (алифатическими и ароматическими), многоосновными кислотами и их ангидридами, фенолформальдегидными смолами новолачного и резольного типа.

1. Первичные алифатические амины (активные группы -NH₂, H₂N-RNH-). Это алифатические диамины H₂N-R-NH₂, в частности этилендиамин, гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин; линейные и разветвленные алифатические полиамины, в частности, диэтилентриамин (ДЭТА) – H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)NH₂, триэтилентетрамин (ТЭТА) - H₂N[(CH₂)₂NH]₂(CH₂)₂NH₂, полиэтиленполиамин (ПЭПА) - H₂N(CH₂)_nNH(CH₂)_nNH₂. Эти отвердители – первые из промышленно освоенных и широко применяемых в практике до настоящего времени. Будучи низковязкими жидкостями, хорошо совмещаются с эпоксидными смолами, применяются для холодного отверждения. Недостатки первичных алифатических аминов – токсичность, летучесть.

2. Ароматические ди- и полиамины менее реакционноспособны, ввиду малой подвижности фенильных звеньев. Это ди- и полиамины фенила:

и его производных (мета-фенилендиамин и другие) (где R = -CH₃, OCH₃); ди- и полиамины дифенила и его производных:

(где R₁ = -, -CH₂, -SO₂, -SO, -S, -O; R₂ = -CH₃, -Br, -Cl, -OCH₃),

и диамин пиридина:

.

В основном это – твердые, реже – жидкие высоковязкие жидкости. Полимеры с их участием более теплостойки (150-200 ºС), более химстойки, чем отвержденные алифатическими аминами. Отверждение ароматическими аминами проводят при высоких температурах.

3. Амиды и другие азотсодержащие соединения.

Простые амиды:

,

Амидополиамины и полиамидоолигоамиды (продукты взаимодействия алифатических аминов с карбоновыми или жирными кислотам – полиамидные смолы Л-18, Л-19, Л-20, «Версамиды»). Эта группа отвердителей, в основном, малореакционноспособна и отверждает эпоксидные смолы при повышенных температурах. Отвержденные ими эпоксидные полимеры имеют высокую ударную прочность, эластичность, водостойкость, но пониженную теплостойкость и прочность. Клеи, защитные покрытия – область их применения.

Дициандиамид H₂N-C(NH)-NHC=N (ДЦДА) – твердый порошок. Взаимодействует с эпоксидными и гидроксильными группами всеми четырьмя азотсодержащими группами. Латентный отвердитель, отверждает эпоксидные смолы при 145-165 ºС. Придает полимерам высокую прочность, адгезию, термостабильность.

Другие азотсодержащие соединения применяются для отверждения эпоксидных смол реже. Это – мочевина и мочевино-формальдегидные смолы, акриламиды, имидазолы, гидразиды, гуанидины, сульфамиды.

4. Ди- и полиизоцианаты (активная группа – N=C=O) –

и другие, в частности, толуилендиизоцианат ТДИ. Отличаются высокой реакционной способностью как «на холоду», так и при высоких температурах. Лучше использовать с высокомолекулярными смолами. Эпоксиизоцианатные полимеры в покрытиях имеют высокую адгезию, эластичность, ударопрочность.

5. Ангидриды карбоновых кислот.

Наиболее известны ароматические ангидриды (фталевые) – фталевый (ФА), тетрафталевый, изометилтетрагидрофталевый (изо-МТГФА), гексагидрофталевый, метилтетрагидрофталевый ангидрид:

(ФА), (метилтетрагидрофталевый);

В целом ангидриды широко применяются для отверждения эпоксидных смол, обеспечивают низкую вязкость, высокую жизнеспособность. Часто применяют с ускорителями (третичными аминами). Эпоксиангидридные полимеры имеют более высокую теплостойкость, прочность и диэлектрические свойства, чем эпоксиаминные, особенно при повышенных температурах. [3]

Отверждение аминами

Амины взаимодействуют с эпоксидными группами по представленной упрощенной схеме:

Образуется межмолекулярная сшивка в тот момент, когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединится с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы:

Отверждающие агенты, которые содержат вторичные аминогруппы, реагируют со смолой подобным образом. Для полного сшивания эпоксидной смолы соотношение между количеством эпоксидных групп и числом атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) в смоле должно быть 1:1.

Реакция между эпоксидными группами и алифатическими аминами проходит при комнатной температуре. В случае применения жестких ароматических аминов нужно нагревание. Химическая связь между атомами азота и углерода, которая возникает при сшивке смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей.

Третичные амины, являющиеся основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по другому механизму, нежели первичные и вторичные амины. Их вводят в смолу в маленьком нестехиометрическом количестве, которое подбирают эмпирически. Аспектом при этом является получение материала с улучшенными свойствами. Отверждающий агент выступает как катализатор, инициируя процесс анионной полимеризации:

и т.д.

Происходит образование простого полиэфира в результате протекания реакции гомополимеризации эпоксидной смолы. Простая эфирная связь (С-О-С) сверхстабильна к воздействию многих кислот (как неорганических, так и органических) и щелочей. Отвержденная таким методом смола, более того, обладает лучшей теплостойкостью, чем отвержденная аминами. [10]