Радиационная стойкость отвержденных отходов

В процессе хранения отвержденных отходов, содержащих кальцинированные компоненты (стекло, базальт, прокаленные отходы при температуре выше температуры кальцинации), исключается образование газообразных продуктов радиолиза.

Принципиальная возможность образования газообразных продуктов радиолиза в процессе хранения радиоактивных цементов обусловлена наличием в составе блоков воды, нитратов и других радиационно-нестойких компонентов. Однако вследствие хорошо развитой поверхности цементных блоков образующиеся в результате радиолиза газообразные компоненты поглощаются цементом. Вследствие этого газовыделение становится заметным лишь при поглощенной дозе излучения более 10⁵ Гр.

Учитывая, что для получения поглощенной дозы излучения 105 Гр препарату с удельной активностью 3,7·10¹² Бк/м³ понадобится около 100 лет, можно предположить, что определение радиационной стойкости необходимо для цементов с активностью более 3,7·10¹³ Бк/м³. Радиационная стойкость цементного компаунда в присутствии солей увеличивается.

Что касается битумных блоков, то состав газообразных продуктов зависит от состава подлежащих битумированию отходов. Так, отмечено, что в отсутствие нитратов основной компонент в газовой фазе — водород. Присутствие нитратов уменьшает количество водорода и вызывает образование кислорода. Образование газообразных продуктов в процессе хранения битумированных блоков связано с радиолитическим разрушением компонентов битума, что приводит к изменению его фракционного состава.

Битумные блоки, содержащие нитрат натрия, обладают несколько большей радиационной стойкостью по сравнению с чистыми битумами в пределах дозы 10⁵ Гр. Это может быть объяснено рекомбинацией возникающих при облучении радикалов на наполнителе, затрудняющей их взаимодействие.

При облучении битумов скорость выщелачивания радионуклидов изменяется незначительно. Ее изменение вероятнее всего связано с увеличением вязкости поверхностного слоя, вызванным изменением фракционного состава битумов в результате облучения.

Для остеклованных отходов отмечаются два различных механизма радиационного воздействия. При температуре менее 100—150 °С при хранении на воздухе наблюдается химическое взаимодействие возникающих на поверхности твердого тела активных центров с компо­нентами воздуха, в том числе с образующимися при воздействии ионизирующего излучения молекулами, ионами, радикалами окислов азота. Схему процесса можно представить в виде

(β, γ) → 3MeSiO₃ → (H₂O, CO₂, NO₂) → Me(OH)₂ + MeCO₃ + Me(NO₃)₂ + 3SiO₂ (2)

В результате металл теряет связь с кремнекислородным остовом стекла и образует на поверхности пленку в виде гидроокиси, карбоната или нитрата. Эти соединения легко переходят в раствор. Поэтому повышенная скорость выщелачивания радионуклидов отмечается только для первых порций воды. Радиационное разрушение происходит только на поверхности, внутренние слои остеклованных отходов не претерпевают никаких изменений. Подобные радиационно-химические эффекты наблюдали и для фосфатных стекол.

На скорость процесса радиационно-химического разрушения влияют следующие факторы.

1. Химический состав препарата. Чем больше в препарате соединений щелочных и щелочноземельных металлов, тем менее стоек препарат, так как активные центры в первую очередь локализуются на молекулах с низкими потенциалами ионизации. Радиационный эффект снижается при введении в препарат ионов переменной валентности — железа, марганца, церия, которые играют роль донора-акцептора.

2. Процесс радиационно-химического разрушения наблюдается лишь при наличии длительного контакта препарата с воздухом, уменьшается при ограничении давления воздуха и практически отсутствует при ограничении контакта препарата с воздухом.

3. Процесс радиационно-химического разрушения заметно влияет на скорость выщелачивания радионуклидов при поглощенной дозе излучения 10⁵ Гр и выше, т.е. для препаратов с удельной активностью 0,4·10¹⁰ Бк/л и выше. Скорость разрушения замедляется по мере увеличения слоя продуктов радиационно-химического разрушения, так как замедляется доступ газообразных продуктов к неразрушенной поверхности препарата..

4. При повышении температуры хранения скорость процесса радиационно-химического разрушения замедляется благодаря отжигу радиационных дефектов, и при температуре выше 150 °С разрушение практически прекращается.

Влияние излучения на свойства препаратов вновь проявляется при температуре, при которой происходит кристаллизация. При этом облучение не приводит к изменению состава кристаллов, а вызывает лишь ускорение процесса кристаллизации под действием температурного фактора. Эффект облучения в этом случае не связан с гетерогенными радиационно-химическими реакциями. При повышенной температуре существенно снижается структурная вязкость стеклопрепаратов, что приводит к ускорению кристаллизации. Этот процесс может способствовать ситаллообразованию (т. е. получению более термодинамически, а следовательно, и химически стойких материалов).