Кулоновские поправки к свободной энергии и давлению плазмы

Как известно из статистической термодинамики, энергия ℰ и свободная энергия F выражаются через статистическую сумму Σ формулами:

Здесь по принятому условию температура выражена в энергетических единицах, т. е. постоянная Больцмана положена равной единице. Формула (9.1) позволяет выразить статистическую сумму через энергию в виде неопределенного интеграла

Подстановка в формулу (9.2) дает выражение для свободной энергии

Тот же результат легко получить и из формальной термодинамики интегрированием уравнения Гиббса — Гельмгольца

Если энергия аддитивна, т. е. представляется суммой нескольких членов, то в силу линейности приведенных формул они справедливы для каждого члена в отдельности. Давление

Согласно формуле (8.6) кулоновская энергия, отнесенная к одной частице,

В этом случае в выражении (9.3) за нижний предел интегрирования можно принять то значение температуры, при котором энергия обращается в нуль, т. . После этого выражение (9.3а) дает для кулоновской поправки к свободной энергии

или, после подстановки формулы (8. 9),

Для кулоновской поправки к давлению (9.5) получим

Эта поправка всегда отрицательна. Выведенными формулами исчерпывается вопрос о кулоновских поправках к термодинамическим функциям и к уравнению состояния плазмы в приближении Дебая.

Равновесие ионизации

Для неполностью ионизованной плазмы важнейшей термодинамической задачей является нахождение степени ионизации. Применяя термодинамику к решению задачи, необходимо помнить, что термодинамика дает равновесную степень ионизации. В замкнутой системе, изолированной от окружающей среды, стационарное состояние всегда совпадает с состоянием термодинамического равновесия. Но совсем иначе обстоит дело в случае открытых систем. Важнейшим примером открытой системы является система, через которую проходит стационарный поток энергии, т. е. выделение энергии балансируется ее отводом в окружающую среду. В открытой системе стационарное состояние ионизации может не совпадать с состоянием термодинамического равновесия.

При рассмотрении открытых систем основное значение имеет принцип детального равновесия. Он гласит, что каждому прямому процессу отвечает обратный процесс, совершающийся по тому же пути, и что в состоянии термодинамического равновесия скорости прямого и обратного процессов равны. Отсюда следует, что стационарное состояние совпадает с состоянием термодинамического равновесия, если прямой и обратный процессы совершаются по одному и тому же пути. Поясним этот принцип на интересующем нас примере равновесия ионизации. Основными процессами ионизации являются: ионизация электронным ударом

и ионизация излучением

Здесь символ обозначает атом; i — ион; hv — фотон

Каждому из этих процессов отвечает обратный процесс рекомбинации. Для ионизации электронным ударом обратным процессом является рекомбинация при тройных столкновениях

в которой избыточную энергию уносит второй электрон. Для второго процесса ионизации обратным процессом является рекомбинация с излучением

Общий вид условия равновесия ионизации можно получить из, элементарных кинетических соображений. Пусть ионизация происходит при электронном ударе, а рекомбинация — при тройных столкновениях. Скорость ионизации

Скорость рекомбинации

где — концентрации атомов, ионов и электронов соответственно. Коэффициенты (константы скоростей) являются функциями температуры, но не зависят от концентраций. В состоянии равновесия скорости прямого и обратного процессов должны быть равны

Откуда

Это соотношение называется в физической химии законом действующих масс. Величина К носит название константы равновесия. Пусть теперь ионизация происходит под действием излучения, а рекомбинация — при двойных столкновениях с испусканием излучения. Тогда

где — интенсивность излучения. Для равновесного (теплового) излучения зависит только от температуры. Приравнивание выражений (10.5) и (10.6) дает

Если излучение равновесное (тепловое), то правая часть соотношения (10.7) — однозначная функция температуры. В условиях термодинамического равновесия правая часть (10.7) должна быть равна правой части выражения (10.4):

где К — константа равновесия. Таким образом, общий вид условия равновесия ионизации

Частным случаем этой зависимости для идеальной плазмы является формула Саха, которая будет выведена ниже. Стационарное состояние ионизации совпадает с состоянием термодинамического равновесия как в случае, если ионизация происходит электронным ударом, а рекомбинация — при тройных столкновениях, так и в случае ионизации разновесным (тепловым) излучением и лучистой рекомбинации. В замкнутой системе, где излучение находится в равновесии с веществом, соответствие между прямым и обратным процессом обеспечивается автоматически. Но в разреженной плазме нередко реализуется случай открытой системы, когда излучение свободно выходит из плазмы. При этом ионизация производится только электронным ударом, рекомбинация же, если плазма не слишком плотная, может происходить в основном с излучением. Тогда прямой и обратный процессы совершаются по разным путям и стационарное состояние ионизации не совпадает с состоянием термодинамического равновесия. В открытой системе, в которой тройными столкновениями можно пренебречь, стационарное состояние ионизации определяется приравниванием выражений (10.1) и (10.6), откуда

Этот результат называют формулой Эльверта. Согласно ей в разреженной плазме, из которой излучение выходит свободно, степень ионизации не зависит от концентрации электронов. Тем не менее, формула для равновесной ионизации имеет фундаментальное значение в физике плазмы. Она называется формулой Саха, по имени индийского астрофизика, впервые ее получившего. Формула Саха выводится из статистической теории идеальных газов. Она справедлива, если ионизация и рекомбинация происходят по одному и тому же пути и плазму можно рассматривать как идеальный газ, т. е. при не слишком низких, но и не слишком высоких плотностях. Наряду с условием детального равновесия должен удовлетворяться также общий критерий идеальности плазмы, который мы рассматривали выше: кулоновская энергия должна быть мала в сравнении с тепловой, или, что то же самое, число частиц в дебаевской сфере должно быть большим. Ввиду важности формулы Саха мы выведем ее двумя различными способами.