Изменения спектров поглощения и люминесценции растворов по сравнению со спектрами газов. Принцип Франка-Кондона для межмолекулярных взаимодействий.

Принцип Франка-Кондона был сформулирован для описания внутримолекулярных процессов, но общие представления, лежащие в его основе, можно использовать для объяснения смещения частот спектральных линий испускания и поглощения растворов по сравнению с одиночной молекулой. Для межмолекулярного взаимодействия в растворах также выделяются 2 подсистемы: быстрая и медленная.

Быстрая подсистема – сама исследуемая молекула.

Медленная подсистема – ее сольватная оболочка.

При взаимодействии со светом энергетические переходы в молекуле происходит за времена с. Тогда как строение и состав ее сольватной оболочки (расстояние между молекулами, их взаимная ориентация) за это время измениться не успевают. Следовательно, в конденсированной среде сразу после оптического перехода молекула оказывается в окружении, которое по многим характеристикам отвечает невозбужденному состоянию молекулы, а основному.

При переходах между этими состояниями образуются спектры испускания и поглощения. Дипольный момент в основном состоянии , в возбужденном состоянии . Поле межмолекулярных сил в основном состоянии имеет напряженность , в возбужденном состоянии .

За счет взаимодействия молекулы с растворителем возникают дополнительные энергетические взаимодействия .

Если молекула в системе поглощает фотон, то она переходит в возбужденное состояние. Переход молекулы из равновесного состояния в возбужденное происходит очень быстро, поэтому дипольный момент молекулы в возбужденном состоянии уже изменился, а поле межмолекулярное измениться не успело. Время поворотной релаксации молекулы составляет порядка с. Поэтому сразу после поглощения молекула оказывается в возбужденном неравновесном состоянии, называемом Франк-Кондоновским состоянием, в котором потенциал взаимодействия молекулы с ее сольватной оболочкой . Поэтому частота линий поглощения будет отличной от частоты в газе.

После акта поглощения молекула проводит в возбужденном состоянии достаточно длительное время. В течение этого времени сольватная оболочка успевает прийти в равновесие с возбужденной молекулой путем переориентации молекулы растворителя. И потенциал ее взаимодействия с растворителем в возбужденном состоянии:

Из этого состояния через с молекула испускает фотон и переходит в состояние:

Вывод: при учете межмолекулярных взаимодействий процессы поглощения и излучения света молекулой, находящейся в конденсированной среде, уже нельзя описать в рамках двухуровневой системы, как в газовой фазе. Для раствора следует использовать шестиуровневую систему. Из рассмотрения процессов поглощения и испускания следует, что смещение полос не равно, т.е. растворитель по-разному влияет на спектры поглощения и излучения молекулы.