Гомологи бензола. Получения и свойства.

Гомологический ряд бензола. При наличии двух

заместителей возможны три их различные положения относи тельно друг друга - 1,2-

положение (орто), 1,3-положение (мета) и 1,4-положение (пара).

1. Бензол - С6Н6. Радикал, образованный из молекулы бензола при удалении одного

атома водорода, называется фенил - С6Н5-

2. Толуол (метилбензол) - С6Н5-СН3. Радикал образованный при удалении атома водорода из боковой метильной группы называется бензилом С6Н5-СН2-.

3. Этилбензол - С6Н5-С2Н5.

4. Ксилол (диметилбензол) - С6Н4(СН3)2.,

5. Стирол (винилбензол) - С6Н5-СН=СН2

6. Изопропилбензол (кумол) - С6Н5-СН-(СН3)2 или

7. Дифенил.

Получение гомологов бензола.

1. Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса)

C6H6 + C2H5Cl →С6H5-C2H5 + HCl

2. Из галогенпроизводных по реакции Вюрца-Фиттига

C6H5-Br + Br-C2H5 + 2Na →C6H5-C2H5 + 2NaBr

3. Толуол получают C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl

ХИМ СВ-ва Гомологи бензола окисляются гораздо легче. Так толуол при окислении

перманганатом калия или хромовым ангидридом дает бензойную кислоту. Гомологи с

более длинной боковой цепью окисляются с укорочением цепи.C6H5CH3 + 3O = C6H5COOH + H2O;

C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

C6H5C2H5 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 4MnO2 + KOH + 2H2O

Особенности замещения в бензольном кольце. Правило ориентации второго заместителя

Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С₆Н₆ электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С₆Н₅Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

Правила ориентации

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.

2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Ориентанты 1-го рода (орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - и пара -положения.
К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):

-R (+I); - OH (+M,-I); - OR (+M,-I); - NH₂ (+M,-I); - NR₂ (+M,-I)
+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто - и пара -положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Пример:

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:- F (+M<–I), - Cl (+M<–I), - Br (+M<–I).
Являясь орто-пара -ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I -эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:

- NO₂ (–M, –I); - COOH (–M, –I); - CH=O (–M, –I); - SO₃H (–I); - NH₃⁺ (–I); - CCl₃ (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:

 

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол C₆H₅CH₃ > бензол C₆H₆ > нитробензол C₆H₅NO₂.