Рост из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений

Методы газофазной эпитаксии, отличающиеся простотой и воспроизводимостью химических процессов осаждения тонких пленок достаточно интенсивно используется для получения пленок полупроводниковых материалов, но может быть также применен для производства пленок металлов и диэлектриков [9]. В основе этих методов лежат процессы переноса осаждаемых материалов в виде летучих соединений к поверхности подложки, на которой происходит разложение этих соединений с выделением необходимо продукта. Из методов газофазной эпитаксии в производстве промышленного кремния широкое применение получил метод восстановления кремния в атмосфере водорода из его тетрахлорида (SiCl₄):

. (3.5)

В этом же реакторе производят легирование эпитаксиальных слоев кремния, используя источники жидких или газообразных веществ, содержащих легирующие примеси. Например, для получения эпитаксиального слоя n-типа используют вещества, содержащие фосфор: PCl ₃, PBr ₃, PH ₃ и др. Слой p-типа получают легированимем кремния бором из его соединений, например, BBr ₃, B ₂ H ₂ и др.

В последнее десятилетие, когда возник интерес к массовому производству приборов с субмикронными слоями (полевых транзисторов, лазеров, фотоприемников, солнечных элементов и др.) из методов газофазной эпитаксии наиболее интенсивно развивается метод роста из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (РГФ МОС). Этот метод находит все более широкое применение в технологии полупроводниковых структур, в том числе и полупроводниковых сверхрешеток [1]. В различных источниках для описания этой технологии используется разные названия: «металлоорганическая газофазная эпитаксия», «органометаллическая газофазная эпитаксия», «металлалкильная газофазная эпитаксия». Название «рост из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений» является наиболее общим, так как подчеркивает возможность роста неэпитаксиальных (поликристаллических или аморфных) пленок. В этом методе рост эпитаксиального, поликристаллического или аморфного слоя осуществляется при термическом разложении (пиролизе) газообразных металлогранических соединений и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой подложке. Термин «металлорганика» обозначает вещества, содержащие металл-углеродные или металл-кислород-углеродные связи, а также соединения металлов с органическими молекулами. Впервые в 1968 г. методом РГФ МОС были получены пленки арсенида галлия [6].

Химическая реакция, с помощью которой были получены пленки GaAs, может быть записана в виде:

. (3.6)

Разложение газовой смеси триметилгаллия (CH ₃)₃ Ga и гидрида мышьяка (арсина) AsH ₃ происходит при температуре 700 ⁰С в атмосфере водорода Н ₂.

С помощью РГФ МОС выращивают большинство полупроводниковых соединений A ^III B ^V, A ^II B ^VI и A ^IV B ^VI, а также многие важные тройные и четверные соединения A ^III B ^V. Например, соединение Al _x Ga _1-x As обычно выращивают, используя следующий процесс:

(3.7)

Реакции типа (3.6) и (3.7) проводят в специальных реакторах для РГФ МОС. Схема одного из подобных реакторов приведена на рис. 3.7. Подложка 3, на которой происходит кристаллизация требуемого соединения помещена на графитовом держателе 4 внутри кварцевого реактора 1. Реакция происходит при атмосферном или при пониженном (приблизительно до 10 торр) давлении. Температура пиролиза 600 – 800 ⁰С обеспечивается радиочастотным нагревом с частотой несколько сотен килогерц (высокочастотный нагреватель 2). Такая система нагрева создает высокую температуру вблизи поверхности подложки, так как нагревается только графитовый держатель, в то время как стенки реакционной камеры остаются холодными. В этом случае полупроводниковая пленка образуется только на поверхности подложки, а реакция на стенках реактора не наступает.

Металлоорганические соединения (на рис. 3.7. – диэтилцинк DEZn, триметил галлий TMGa, триметилалюминий TMAl) доставляются в зону реакции с помощью газа носителя H ₂.

Многослойные, многокомпонентные структуры методом РГФ МОС могут быть выращены в едином ростовом цикле. Для этой цели в реакторах предусмотрена возможность подключения нескольких металлорганических и гидритных источников. Использование автоматизированного управления процессом роста в методе РГФ МОС позволяет создавать полупроводниковые сверхрешетки с толщиной отдельных слоев до

1,5 нм [1,7], причем изменение состава на гетеропереходе происходит практически на толщине одного атомного слоя. [1,8].

К достоинствам метода РГФ МОС следует отнести возможность создания однородных эпитаксиальных структур большой площади на установках, аналогичных тем, которые используются в производстве промышленного эпитаксиального кремния.