Отклонения от равновесного потенциала

Как было показано выше, установившемуся равновесию между металлом и раствором его соли отвечает определенный равновесный потенциал. Чем больше работа окисления данного металла, тем больший отрицательный потенциал он имеет, и наоборот.

Пусть металлы, погруженные в растворы своих солей (рис. 10). Если электрическая цепь разомкнута, то на поверхности обоих электродов установятся одинаковые равновесные потенциалы и скорость окисления будет равна скорости восстановления на каждом из электродов, т. е не будет наблюдаться никаких макроскопических изменений. Но если замкнуть цепь (1), включив в нее какой-либо источник ЭДС (2), то потенциалы обоих электродов немедленно изменятся. Источник ЭДС, например динамо-машина, будет перемещать электроны из одного электрода (анод) и подавать их в другой электрод (катод). Удаление электронов из анода сдвинет потенциал анода в положительную сторону и будет протекать анодная реакция На втором электроде, при получении электронов будет протекать катодная реакция

В растворе будет происходить изменение концентрации ионов: В анодной области концентрация ионов цинка будет возрастать, а в катодной -концентрация ионов меди будет уменьшаться. Скорость процесса измеряется числом ионов, переходящих из фазы в фазу с единицы поверхности в единицу времени. Поскольку ионы представляют электрически заряженные частицы, их передвижение создает электрический ток. Поэтому скорость окисления и восстановления измеряется плотностью тока i=I/s, где I- ток, а s - поверхность электрода. Пусть и , где - плотность

тока, определяющая скорость окисления, а - скорость восстановления, При сдвиге потенциала в положительную сторону от равновесного (на аноде) и

Суммарная скорость окисления анода Плотность тока измеряет удельную скорость окисления и скорость окисления всего анода которая определяется силой тока

На катоде, в который источник ЭДС подает электроны, равновесный потенциал будет сдвинут в сторону более отрицательных значений. Это облегчит осаждение катионов из раствора на поверхность металла, т. е процесс восстановления и Скорость восстановления будет выражаться плотностью катодного тока i_к.

До тех пор, пока будет действовать источник ЭДС, потенциалы обоих электродов не смогут принять равновесного значения и, следовательно, на одном из электродов (аноде) постоянно будет преобладать скорость окисления над скоростью восстановления, а на другом (катоде) - скорость восстановления над скоростью окисления. Равновесие возможно лишь в том случае, если

(33.36)

При этом и потенциал электрода равен равновесному.

Плотность тока, обусловленная постоянно протекающим обменом катионами между металлом и раствором при равновесии, называется током обмена. При этом, существует равновесие между металлом и раствором. Никакого окисления или восстановления не происходит. Но если какая-либо причина будет постоянно сдвигать потенциал от равновесного значения, то равенство (33.36) будет нарушено. Если металл окисляется; если металл восстанавливается.