Лекция № 6. Спектры комбинационного рассеяния света.

Основы метода. Область применения. Сравнительная характеристика инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния

Основы метода. Область применения

Спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот: колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекулу требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа можно ограничиться одним из этих видов молекулярной спектроскопии.

Сравнительная характеристика инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния

Спектры КР и ИК особенно явно различаются у органических молекул симметричной структуры. Так, спектры диметилсульфида СН₃–S–S–CH₃ (рис. 1) на первый взгляд производят впечатление спектров разных соединений. Однако более внимательное их сопоставление показывает, что наборы основных частот колебаний здесь одинаковы, контуры же спектрограмм отличаются вследствие весьма значительного различия относительных интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре и линий спектра КР. Наиболее сильные полосы поглощения в области «отпечатков пальцев» ИК-спектра принадлежит внутренним и внешним деформационных колебаниям групп СН₃ (1420 – 1430, 1305 и 955 см^-1), которые в спектре КР проявляются хуже и дают слабые линии при тех же частотах. Полоса валентных колебаний С – S (690 см^-1) в ИК-спектре слабая, а валентные колебания S – S почти не проявляются (еле заметное поглощение при 510 см^-1). В спектре же КР самые яркие линии относятся именно к этим колебаниям. Соотношение интенсивностей линий валентных колебаний С – Н (на участке 2900 – 3000 см^-1) в спектре КР также иное, чем в ИК-спектре: антисимметричные валентные колебания СН₃ проявляются в спектрах КР гораздо хуже, чем симметричные. В спектре КР отчетливо регистрируются линии в низкочастотной области (<300 см^-1), которая в ИК-спектроскопии доступна лишь для специальных приборов. Наконец, сравнивая рис. 1, надо отметить отсутствие в спектре КР линий, отвечающих слабому поглощению на участках ИК-спектра с частотами 1500 – 1700, 1980, 2250 и более 3100 см^-1 (вероятно, составные частоты, обертоны и примесь влаги). Очень слабое проявление в спектрах КР валентных колебаний ОН и обертонов является важной особенностью, которую надо учитывать при проведении структурного анализа.

На рис. 2 показаны спектры β-оксипропионитрила, из которых видно, что гидроксильная группа, обнаруживаемая по ИК-спектру с первого взгляда (характерная интенсивная полоса 3500 см^-1, самая интенсивная полоса в спектре полоса 1060 см^-1), в спектре КР дает столь слабое свечение в области около 3500 см^-1, что оно не может служить достаточным доказательством присутствия этой группы. Зато полосы обертонов и составных частот, осложняющие интерпретацию очень важного участка ИК-спектра от 1500 до 2000 см^-1, в спектре КР совершенно отсутствуют. Иногда, однако, вследствие отсутствия обертонов и малой активности некоторых характеристических колебаний в спектрах КР уменьшается полезная информация. Так, например, весьма важная задача определения числа и положения заместителей в ароматических соединений успешно разрешается в МК-спектроскопии выявлением характеристических частот неплоскостных деформационных колебаний водорода при бензольных кольцах или их обертонов и составных частот.

Рис. 1. Колебательные спектры диметилсульфида в капиллярной кювете 15 мкм:

а – ИК; б – КР; волновые числа и интенсивности наиболее ярких линий: 2900/91; 690/198; 505/248; 240/82 (линии 690 и 505 см^-1 зашкалены)

Рис. 2. Колебательные спектры β-оксипропионитрила HOCH₂CH₂C≡N

Использование спектров КР для структурного анализа

Поскольку из спектров КР и ИК получается весьма сходная по характеру информация о структуре молекул, то решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. Как правило, обзорный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивных или слабо проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью в симметрично замененные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С≡С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R–O–O–R, дисульфиды
R–S–S–R, группировка >N–N< в гидразинах. Характеристические частоты этих и других групп, отчетливо проявляющиеся в спектрах КР, см. ПII. Наличие или отсутствие линий в соответствующих участках спектрах КР интерпретируется вполне аналогично истолкованию ИК-спектров с привлечением всей имеющейся информации об исследуемом вещества. Этих же правил следует придерживаться в тех случаях, когда спектрами КР отдается предпочтение и они применяются вместо ИК-спектров или рассматриваются раньше их, например, при работе с непредельными соединениями, циклопарафинами, соединениями, содержащими неполярные или малополярные связи геиероатомов С–Х–С и С–Х–Х–С. Важным преимуществом спектроскопии КР является также возможность работы с водными растворами, содержащими влагу препаратами и другими веществами, разрушающими применяемые в ИК-спектроскопии солевые кюветы.