Относительная диэлектрическая проницаемость полимеров

В предыдущих параграфах изложены теоретические основы, необходимые для понимания факторов, от которых зависит диэлектрическая проницаемость диэлектриков. При этом удобно рассматривать как поляризующийся элемент не всю макромолекулу, а ее повторяющееся звено. Для большинства полимеров степень полимеризации больше ста, поэтому влиянием концевых групп в большинстве случаев можно пренебречь. Основное ограничение на подвижность сегмента налагается его химическими связями с полимерной цепью, а сильное внутримолекулярное упорядочение, или корреляция сегментов вдоль цепи, может формально учитываться введением внутримолекулярного g–фактора. Ниже будут приведены примеры использования этого общего подхода, но вначале изложим ряд простых основополагающих принципов, позволяющих понять физическую природу диэлектрических свойств полимеров.

Неполярные полимеры

Рассмотрим типичный неполярный полимер, например полиэтилен, CH₃─......─(CH₂)_n─CH₃.

Плотность полиэтилена в твердом состоянии варьирует от 0,92 до 0,99 г•см^–3 и зависит от степени разветвления основной цепи, в свою очередь определяющей степень кристалличности полимера. Проверим на этом примере справедливость соотношения Клаузиуса–Мосотти. Известные значения поляризуемости связей, соотношение Клаузиуса–Мосотти для набора СН₂–групп запишется в виде [4]:

(1.56)

т.е.

Измерения подтверждают линейный характер зависимости диэлектрической проницаемости от плотности. Более того, согласие экспериментального значения К, равного 0,326, с расчетным 0,327 следует признать очень хорошим.

Сопряженные полимеры, содержащие кратные углерод–углеродные связи, должны обладать большей диэлектрической проницаемостью, так как поляризуемость кратных связей выше, чем одинарных С—С связей. Измерения диэлектрической проницаемости таких полимеров выполнены главным образом в их проводящем состоянии, но эти вопросы выходят за рамки данной главы и будут обсуждаться в дальнейших главах. Ширина запрещенной зоны для полупроводящих состояний таких полимеров достаточно велика, больше 2 эВ. Соответственно, образцы с низким содержанием примесей будут иметь при комнатной температуре (kT ~ 0,025 эВ) низкую электропроводность, так как число термовозбужденных носителей мало. Такие материалы можно рассматривать как изоляторы, или диэлектрики. Измеренные значения диэлектрической проницаемости образцов полиацетилена, подвергнутых прокатке, составляют в случае транс–полиацетилена 4,0 ± 0,2 и 5,7 ± 0,2, перпендикулярно и параллельно направлению прокатки соответственно [4]. Для аналогичных образцов циc–полиацетилена были получены значения 3,6 и 4,8. Следует, однако, учитывать, что при прокатке циc–полиацетилен частично переходит в транс–форму, поэтому последние значения менее точны. (Хотя измерения проводились на частоте 9,1 ГГц, когда отсутствует вклад дипольной ориентации (см. рис. 1.4), величины диэлектрической проницаемости близки к своим низкочастотным значениям.) Имеются данные о диэлектрических свойствах монокристаллов поли(диацетилен–n–толуолсульфоната).

Главные компоненты тензора диэлектрической проницаемости, измеренные параллельно осям кристалла а, b и с на частоте 1 кГц при комнатной температуре, составляют [4]:

, , (1.57)

Основная цепь сопряженных связей полимера параллельна оси b кристалла. Полученные значения достаточно велики, что и следовало ожидать, учитывая наличие громоздких боковых групп в структуре полимера. При этом значение проницаемости в направлении вдоль цепи максимально [4].

Полярные полимеры

Случай, когда в структуре полимера имеются постоянные диполи, может быть разделен на два: в первом полимерная цепь вместе с боковыми группами жестко закреплена в одной конформации, а во втором основная цепь обладает гибкостью и боковые группы свободно вращаются. Первый случай в большей степени характерен для кристаллического состояния, чем для аморфного или жидкого, хотя могут быть ситуации, когда одна из конформации является настолько энергетически выгодной, что сохраняется и в некристаллических состояниях [4].

Если конформация полимера жестко закреплена, результирующий момент молекулы будет определяться тем, складываются или вычитаются моменты отдельных сегментов. Для политетрафторэтилена в вытянутой конфигурации большие дипольные моменты чередующихся CF₂–гpyпп точно уравновешиваются (рис. 1.9а), и по этой причине диэлектрическая проницаемость такого полимера низка, как и неполярного полимера. Однако в конформации молекулы всегда имеют место дефекты (дипольные моменты спиральных конформаций, типичных для кристаллической фазы этого полимера, также уравновешиваются), ответственные за небольшие эффекты дипольной ориентации, которые поддаются измерению. Напротив, дипольные моменты С—Сℓ групп поливинилхлорида складываются в предпочтительной конформации плоского зигзага (рис. 1.9б), так что диэлектрическая проницаемость этого полимера высока [4].

Уникальный аддитивный эффект наблюдается для некоторых синтетических полипептидов, например поли–γ–бензил–L–глютамата, имеющего структурную формулу (─CO─CHR─NH─)n, где R=─CH₂─CH₂─COO─CH₂─C₆H₅. В растворе это соединение принимает конформацию α–спирали, стабилизируемую водородными связями, при этом дипольный аксиальный момент повторяющегося звена равен 4,14•10^–30 Кл•м. При типичной молекулярной массе 500 000 полный аксиальный дипольный момент молекулы составляет 10000•10^–30 Кл•cм.

Рис. 1.9. Схема расположения полярных групп в полимерной цепи: а) уравновешенные диполи, б) аддитивные диполи