Оптимизация геометрии молекулы.

 

Полная оптимизация геометрии молекулы представляет собой поиск минимума полной энергии по всем геометрическим параметрам. В молекуле состоящей из N атомов и не имеющей симметрии, число параметров равно 3N-6 (3N степеней свободы минус трансляции и вращения молекулы как целого вокруг трех осей). В двухатомной и линейной молекулах число параметров равно 3N-5, так как вращение молекулы производится по двум осям. В симметричных молекулах число независимых параметров может быть существенно меньше, но не превышает 3N-6. Это число независимых параметров определяет размерность пространства, в котором строится поверхность потенциальной энергии. Для изучения структуры и реакционной способности большое значение имеют стационарные точки потенциальной поверхности, в которых первые производные по энергиям обращаются в ноль. Тип стационарной точки (минимум, максимум, седловая точка) определяется с помощью вторых производных. Диагонализация матрицы вторых производных дает частоты нормальных колебаний, знаки которых и определяют тип стационарной точки. Если частоты всех нормальных колебаний положительны, то особая точка — минимум. Если одно из собственных значений отрицательное, то имеем дело с седловой точкой. В процессе оптимизации геометрии программа производит аналитическое вычисление сил на атомах (первые производные энергии по координатам или градиент). Величина градиента определяет шаг изменения соответствующей координаты, а знак — направление. Совокупность градиентов характеризует направление (вектор) спуска, в соответствии с которым программа определяет новую геометрию молекулы, соответствующую более низкому значению полной энергии. Затем весь цикл вычислений повторяется для каждой новой геометрии до тех пор пока, силы на атомах и изменения геометрических параметров и полной энергии не станут близки к нулю.

Для геометрической оптимизации в строке спецификации задачи (Route) пишут ключевое слово Opt. Естьтриспособаоптимизациигеометрии:

· С использование декартовых координат (Opt=Cartesian)‏

· C использованием переменных Z-матрицы (Opt=Z-Matrix)‏

· С использованием внутренних координат (Opt=Redundant, используется по умолчанию)‏.

По умолчанию задается максимальное число шагов оптимизации равное 20, для изменения числа шагов используется команда MaxCycles = N. Для изменения шага оптимизации используется команда MaxStep=N, которая задает шаг 0.01NBohr или радиан. По умолчанию N равно 30. В процессе оптимизации в выходном файле на каждом шаге будет показан раздел:

 

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

 Berny optimization.

Internal Forces: Max 0.001030037 RMS 0.000903979

Цель оптимизации (минимум или седловая точка)

Search for a local minimum.

...

Старыеиновыепеременные

 Variable  Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X

                            (Linear) (Quad) (Total)

R1   1.78106 0.00083 0.00166 -0.00061 0.00104 1.78210

R2   1.78106 0.00083 0.00166 -0.00061 0.00104 1.78210

A1   1.84411 0.00103 0.00110 0.00437 0.00547 1.84958

Результатыпроверкисходимости

    Item          Value Threshold Converged?

 Maximum Force       0.001030 0.000450 NO

 RMS Force       0.000904 0.000300 NO

 Maximum Displacement 0.003663 0.001800 NO

RMS Displacement 0.003437 0.001200 NO

Предполагаемое изменение энергии.

Predicted change in Energy=-3.741219D-06

 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Вслучаекогдакритериисходимостидостигнутыпрограммавыдаетполученнуюгеометриюипереходиткследующемублоку:

    Item          Value Threshold Converged?

 Maximum Force       0.000012 0.000450 YES

 RMS Force       0.000011 0.000300 YES

 Maximum Displacement 0.000035 0.001800 YES

 RMS Displacement 0.000037 0.001200 YES

 Predicted change in Energy=-6.692201D-10

 Optimization completed.

-- Stationary point found.

В случае если задача не сошлась выходной файл обычно заканчивается так:

Error termination request processed by link 9999.

 Error termination via Lnk1e in /g03/l9999.exe at Thu Jan 12 08:37:38

 Job cpu time: 0 days 0 hours 12 minutes 10.2 seconds.

то есть выдается сообщение об ошибке в линке 9999.

Основными причинами того, что задача не сошлась могут быть:

· Неудачно задана исходная геометрия и задача сваливается не в тот минимум или вообще расходится;

· Минимум энергии очень пологий – задача сходится медленно;

· Задача зациклилась и скачет между несколькими эквивалентными состояниями.

Для устранения ошибки могут быть полезны следующие рекомендации:

· Исправить исходную геометрию;

· Продолжить оптимизацию с полученной геометрии и при этом увеличить количество шагов оптимизации;

· Выбрать другой алгоритм поиска минимума энергии (Opt=EF), начав расчет с положения с минимальной энергией.

При частичной оптимизации определяют координаты каких атомов следует оптимизировать, а каких заморозить. Используется опция Opt=ReadFreeze. Список атомов указывают в отдельном разделе файл-задания, помещенного после спецификации молекулы (обычно в декартовых координатах), разделенного пустой строкой. Этот раздел имеет формат:

 

atoms= list [notatoms= list ]

 

здесь list список номеров атомов, разделенных запятой или диапазон атомов или тип атомов, например:

atoms=3-6,17 notatoms=5 Добавляются 3, 4, 6 и 17 в список атомов.

atoms=3 C 18-30 notatoms=H Добавляются все C и не H из атомов 3, 18-30.

atoms=C N notatoms=5 Добавляются все C и N атомы кроме 5 атома.

atoms=1-5 notatoms=H atoms=8-10 Добавляются все не H атомы кроме 1-5,

и все атомы 8-10 независимо от типа.

Без ключевого слова atoms:

1,3,5 7 Добавляются атомы 1, 3, 5 и 7.

 

Чтобы добавить, удалить или модифицировать внутренних координат, используется опция Opt=ModRedundant. Строки входного раздела имеют следующий синтаксис:

N 1 [ N 2 [ N 3 [ N 4]]] [[ += ] value ] [ A | F ] [[ min ] max ]]

N 1 [ N 2 [ N 3 [ N 4]]] [[ += ] value ] B [[ min ] max ]]

N 1 [ N 2 [ N 3 [ N 4]]] K | R [[ min ] max ]]

N 1, N 2, N 3 и N 4 номера или обозначения атомов. Value новое значение координаты, += приращение на v alue, если опущено, то координата не изменяется. 

A — активация координаты, если она была заморождена.

F — замораживание координаты.

R или K — удаление координаты.

* на месте атома указывает групповой символ. min и max определяет диапазон изменения или максимальное значение, если min опущено.

Примеры использования группового символа:

*	Все атомы специфицированы в декартовых координатах.
**	Все определенные связи.
3*	Все определенные связи с 3 атомом.
***	Все определенные валентные углы.
*4*	Все определенные валентные углы с 4 атомом.
****	Все определенные двугранные углы.
*34*	Все определенные двугранные углы вокруг оси, образованной 3 и 4 атомами.

 

Следующее задание иллюстрирует модификацию внутренних координат:

# HF/6-31G(d) Opt=ModRedun Test

 

Opt job

 

0,1

C1 0.000 0.000 0.000

C2 0.000 0.000 1.505

O3 1.047 0.000 -0.651

H4 -1.000 -0.006 -0.484

H5 -0.735 0.755 1.898

H6 -0.295 -1.024 1.866

O7 1.242 0.364 2.065

H8 1.938 -0.001 1.499

 

3 8 Добавляет связи атомов H

2 1 3 Добавляет угол C-C-O.