Решение уравнения эксергии Гиббса и синтез корневых циклов.

Новая наука — термодинамика, установившая связь между

механическими и тепловыми эффектами,

обрела существование.

/И.Пригожин

Связь между механическими и тепловыми эффектами, установленная Клаузиусом, ущербна: Клаузиус отбросил 3-й принцип Карно (композитный цикл) и тем самым субъективно ограничил область существования термодинамики. Эту ошибку исправил Гиббс: теперь термодинамика позволяет выводить универсальные закономерности на основании только логических аргументов, не оглядываясь на частные свойства веществ - термодинамика адекватно работает только с параметрами состояния. Опираясь на метод Гиббса, Ландау указал, что зависимость между теплотой и работой неоднозначна, и теперь предстояло заново установить все зависимости между механическими и тепловыми эффектами. Вопросу о максимальной работе системы А уделил пристальное внимание Ландау (1964), разделив процесс на два вида, в зависимости от граничных условий:

1. Максимальная работа в теплоизолированной системе из нескольких тел, не находящихся друг с другом в тепловом равновесии [9, §19].

2. Максимальная работа, производимая телом, находящимся во внешней среде [9,§20].

В теплоизолированной системе, состоящей из нескольких тел, не находящихся друг с другом в тепловом равновесии, в процессе установления равновесия система может совершать работу над внешними объектами: если начальная энергия системы U₀, а энергия в состоянии равновесия U_S, то вследствие адиабатности системы произведенная ею работа равна просто изменению энергии |А| = U₀ - U_S.

В реальных условиях максимальную работу кругового процесса, которую система может совершить над внешним телом, определяет изменение энергии Гиббса. Условие: начальные и конечные параметры системы (T_о, р_о) совпадают с параметрами среды (T_о, р_о), и теплообмен со средой происходит лишь при этих параметрах, при этом решение многозначно, а граничные условия задают ограничение и является теоретическим обоснованием монотермического двигателя. Сама постановка вопроса в таком виде доказывает неоднозначность принципа максимальной работы ТМС, что противоречит теории Клаузиуса–Кельвина - например, как утверждает Зоммерфельд (1950): «Все обратимые машины, имеющие тепловой контакт с окружающей средой только при двух температурах Т₁ и Т₂, обладают одинаковыми коэффициентами полезного действия» [30]. Ландау же открывает дорогу прямым эндотермическим циклам.

Исследуя максимальную работу процесса, Ландау выделяет случай для термостата (внешняя среда), который вместе с находящимися в ней телом и объектом работы образует расширенную систему. «Если бы среды не было, то работа, произведенная телом над теплоизолированным объектом при заданном изменении состояния тела (т. е. при заданных начальном и конечном состояниях), была бы вполне определенной величиной, равной изменению энергии тела. Наличие же среды, тоже участвующей в процессе, делает результат неоднозначным: возникает вопрос, какова максимальная работа, которую может произвести тело при данном изменении его состояния…»:

А = – ∆(H – T_оS) [9, §20].

Неоднозначность результата означает, что у одной и той же системы при существующих параметрах состояния имеется два различных экстремальных решения для эксергии - это свойство возникает только у систем, работающих в термостате. Необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия вещества, когда оно окружено средой с параметрами (р_о, Т_о),выражено в форме: ∆ (U + р_оV – Т_оS) = 0, то есть «полное изменение энергии тела ∆ U при изменении его состояния складывается из трёх частей: из произведённой над телом работы внешнего источника (нагревателя), из работы, произведенной средой (р_oV), и из полученного от среды тепла Q_о» [9]. Ландау показал (1964), что в термостатах направление самопроизвольного процесса определяется не ростом энтропии, а условием минимума энергии Гиббса (∆G < 0), что означает существование зависимости максимальной работы от пути процесса (от кинетики), что соответствует физическим (механическим) определениям работы. Ландау отмечает, что максимальная работа термостатированной термомеханической системы (ТМС)неоднозначна и зависит от принципа движения системы (ЗУР или ЗДР). А что такое неоднозначность эксергии термостатированной ТМС? Это означает, что уравнение эксергии для термомеханических установок, кроме решения Карно-Клаузиуса, имеет и другие корни.

Преобразуем фундаментальное уравнение Гиббса в уравнение эксергии, согласно Ландау: Æ = –∆(U + р_oV – T_оS) = – ∆(Н – T_оS), т.е.убыли энергии Гиббса. Так как, согласно Ландау, решения уравнения неоднозначно и имеет несколько решений, вводим индекс (i) для корней уравнения. Под термическим КПД (КПДт) понимают отношение максимальной работы, которую можно получить в устройстве, к энтальпии процесса: η_i = Æ_i/∆Н_i^– = (1 – T_оΔS_i/∆Н_i^–) [31]. В термодинамике Гиббса, в отличие от термодинамики Клаузиуса-Кельвина, интервал КПДт иной: 1 > КПДт > 1, что связано с использованием различных базовых циклов.

Имеем уравнение Гиббса-Гельмгольца в виде G = Н + T_о(∂G/∂T)_р, откуда Æ_i = – (∆G)_i = (Н₁ – Н_о) + T_о[∂(G₁ – G₀)_i/∂T] _р = Н^– + T_о(∂Æ_i/∂T)_р, или Æ_i= Н^– – T_оΔS_i = Q₁ + T_о(∂Æ_i/∂T)_р, где (ΔН^–) = Q₁ – экзотермический эффект рабочего тела, всегда отрицательный (–) для силовых ТМС; T_о(∂Æ_i/∂T)_р = T_оΔS_i – тепловой эффект термостата, отрицательный (–) в экзотермических процессах и положительный (+) в эндотермических процессах. Отсюда имеем два экстремальных решения:

Æ₁= Н^– – T_о(∂Æ/∂T)_р = Q₁ – Q₀ (цикл Карно);

Æ₂ = Н^– + T_о(∂Æ/∂T)_р = Q₁ + Q₀ (цикл Ландау).

Цикл Ландау примечателен тем, что позволяет кратно повысить производительность существующих тепловых электростанций (ТЭС). Понятно, что если имеются два экстремальных значения для эксергии, то в интервале между ними можно получить множество промежуточных циклов. Выделим один базовый промежуточный холодильный цикл Æ₃ = Н^– = Q₁ (холодильный цикл Ландау) - этот цикл известен в термодинамике топливных элементов[31]. Решение уравнения эксергии показало, что эксергия цикла определяется алгебраической суммой тепловых эффектов рабочего тела (экзотермическая фаза цикла) и термостата (эндотермическая фаза цикла), при этом второе слагаемое представлено анергией, т.е. теплотой при температуре окружающей среды Т_о. Эксергия циклов Ландау превышает эксергию цикла Карно на величины Q₀ и 2Q₀ (см.выше), то есть повышение эффективности достигается за счёт использования анергии Q₀.

В соответствии с методом циклов, циклы Ландау можно представить композитными и провести их декомпозицию с выделением цикла Карно и дополнительных циклов без изменения итоговой суммы эксергии. Декомпозиция показала, что цикл Ландау состоит из цикла Карно Æ₁ и монотермического цикла Æ₄ = 2 Q_о, КПДт этого цикла: η₄ = 2Q_о/Q_о = 2. Цикл Æ₄ назовём циклом бестопливного эксергетического насоса (Эксергетическая насосная установка – ЭНУ), по аналогии с тепловым насосом ТН. При этом монотермический цикл не тождественен изотермическому [32]. Значение η₄ = 2Q_о/Q_о = 2 отражает традицию сравнения эффективности любых циклов с эффективностью прямого цикла Карно. Если обозначить эффективность η'₄ = 1, это уравняло по эффективности эндотермический и экзотермический циклы, чего нет на самом деле.

Холодильный цикл Ландау состоит из цикла Карно Æ₁ и монотермического цикла: Æ₅ = 2Q_о + (– Q_о) = Q_о. Монотермический цикл Æ_5, производящий эксергию Æ₅ = Q_о с холодопроизводительностью - Q_о, назван циклом эксергетической холодильной установки (ЭХУ), КПДт этого цикла η₅ = Q_о/Q_о = 1.

Таким образом, согласно Ландау, в расширенной системе должны существовать три базовых независимых обратимых цикла ТМС: цикл Карно (ТД), цикл ЭНУ (эксергетический насос) и цикл ЭХУ (эксергетический холодильник), при этом циклы ЭХУ и ЭНУ имеют термический КПД больший, чем у цикла Карно (ТД) и используют анергию для получения эксергии (то есть, по сути, являются бестопливными). Этот парадоксальный вывод для современной теплоэнергетики вытекает из термодинамики Гиббса! Таким образом, постулаты Клаузиуса, Кельвина, Оствальда в присутствии метода Гиббса являются паралогизмами, так как основаны на частном цикле Карно, а метод Гиббса основан на обобщенном цикле Карно.