Вопрос 17 получение водорода и азота для производства аммиака

Сырьем для производства аммиака является азотоводородная смесь (АВС) стехиометрического состава N₂:H₂ = 1:3. В некоторых схемах синтеза аммиака не требуется выделять азот из воздуха в чистом виде: воздух дозируют в газовую смесь для достижения стехиометрического соотношения N₂:H₂ = 1:3. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез-газа от вредных примесей, и газообразный, вводя его в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае воздух подвергают разделению методом глубокого охлаждения. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа.

Основное значение имеют методы конверсии метана и окиси углерода, а также разделение коксового газа.

Разделение коксового газа

В коксовом газе содержится большое количество водорода. Его выделяют охлаждением системы до -190 ⁰С., при этом практически полностью конденсируются газовые примеси. Давление в системе от 1,5 до 2,0 МПа, что облегчает конденсацию.

После очистки от сероводорода газ сжимают, нафталиновым маслом удаляют ароматические примеси. Щелочью и аммиаком связывают остатки H₂Sи CO₂.

Оставшуюся смесь нагревают до 200 ⁰С и пропускают над катализатором гидрирования (палладий на оксиде алюминия). Этилен превращается в этан.

Полученную смесь охлаждают до -40 ⁰С, при этом вымораживается вода и бензол.

Последовательно охлаждают до -110, -145, -190 ⁰С, вымораживаются этилен, пропилен и метан.

Затем газ поступает в испаритель жидкого азота, где при температуре -190 ⁰С промывают оставшуюся смесь от угарного газа и метана жидким азотом. В смеси остается водород.

Конверсия природного газа

Метод основан на действии окислителей.

При недостатке кислорода протекает кислородная конверсия до CO₂. Образующуюся смесь нагревают при температуре 850 -900 ⁰С на никелево-алюминиевом катализаторе:

CH₄ + 0,5O₂ 2H₂ +СО

CH₄ + 2O₂ 2H₂О +СО₂

Затем происходит паровая конверсия, часть метана взаимодействует с CO₂ с образованием CO и O₂:

CH₄ + CO₂ 2CO + 2H₂

Далее систему охлаждают до 200-250 ⁰С, протекает реакция CO + H₂O CO₂ + H₂,и образовавшийся CO₂ возвращается в процесс.

При паровой конверсии угарного газа при уменьшении температуры равновесие смещается к H₂. Используется трехкратный избыток водяного пара.

Полученная АВС содержит каталитические яды: обратимые (O₂, CO и CO₂) и необратимые (соединения серы и фосфора). Для очистки проводят абсорбцию мокрым методом и сухим.

Для тонкой очистки используют хемосорбцию обычно с жидкими реагентами с последующим гидрированием примесей или промывкой системы жидким азотом.

Окончательная очистка достигается каталитическим гидрированием (метанированием) при температуре 250-300⁰С, давлении 30МПа, на никелево-алюминиевом катализаторе.

CO + H₂ = CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O

O₂ + 2H₂ = 2H₂O

Если данный процесс проводить на этой стадии, то уже может образоваться аммиак.

Выделяющееся на данной стадии тепло используется в схеме производства аммиака.