Расчет количества теплоты и энтропия.

Из лекции 1 и анализа определения теплоемкости понятно, что количество теплоты можно определить двояко – через теплоемкости и через энтропию. Действительно, dq = cdT или dq = Tds, т.е. cdT = Tds, а переходя на геометрическую интерпретацию определенного интеграла ∫dq, как площади под кривой, можно воспользоваться тепловыми диаграммами с координатами с – Т или Т – s (см. рис. 2.6.).

 

Рис.2.6. Тепловые диаграммы с – Т и Т – s для некоторого вещества.

Заштрихована площадь, численно равная количеству теплоты.

 

Разумеется, вторая, т.е. Т – s диаграмма, более содержательна и строга, т.к. она имеет координаты в виде функций состояния. Остается для интегрирования выразить T через s (или с_х через Т), что возможно при известных свойствах веществ.

 

Термодинамические свойства веществ.

Свойства веществ и расчет внутренней энергии и энтальпии.

Ранее мы получили важный результат: внутренняя энергия u(s,v) является функцией координат состояния s и v. С другой стороны имеем уравнение состояния рабочего тела, предоставленное физиками, T = T(s,v). Из этого уравнения ничто не мешает найти энтропию s = s(T,v) и подставить ее в зависимость для u(s,v). Получим новую зависимость u(s(T,v),v) = u(T,v) и для последней распишем полный дифференциал внутренней энергии du:

 

du = (∂u/∂T)_vdT + (∂u/∂v)_Tdv.             (2.12)

 

Еще запишем основное уравнение термодинамики в двух формах (см. лекцию 1):

 

dq = du +dw, или dq = du + pdv, где dq =с_хdT в произвольном процессе.

 

Пусть х = v = const, т.е. конкретизируем изохорный процесс (dv = 0), и тогда с_хdT = c_vdT = du, т.е.

с_v = (∂u/∂T)_v.

 

 После подстановки этого выражения в (2.12) получаем:

 

du = c_vdT + (∂u/∂v)_Tdv.  (2.13)

 

Получили очень важный результат в виде (2.13) - уравнение для расчета изменения внутренней энергии. Если рассмотреть еще энтальпию h(s,v), снова сделать замену переменных h(T,p) с помощью уравнений состояния, далее провести процесс х = p = const над рабочим телом, то получим уравнение для расчета изменения энтальпии:

 

dh = c_pdT + (∂h/∂p)_Tdp. (2.14)

 

Предлагаем студентам проделать эту процедуру.

 Уравнения (2.13) и (2.14) справедливы для любых веществ и любых процессов c рабочим телом.

Идеальный газ.

 

Определение. Идеальным газом называется такое состояние вещества, при котором можно пренебречь силами взаимодействия между молекулами этого вещества.

В этом определении понятия идеального газа подчеркивается, что одно и тоже вещество может быть в любом состоянии, в том числе и в состоянии идеального газа. Например, воздух при обычных условиях (давление и температура – атмосферные) – является идеальным газом. Тот же воздух в жидком состоянии уже не идеальный газ. Пары воды в составе атмосферного воздуха – идеальный газ, а вода в состоянии близком к кипению или конденсации – нет.

В первой лекции было дано определение понятия уравнения состояния: это функциональная зависимость потенциала взаимодействия системы какого-то рода от всех координат состояния. Для термодеформационной системы (а это и есть предмет изучения технической термодинамики) имеем ровно два уравнения состояния:

 

T = T(s,v) и p = p(s,v).               (2.15.1)

 

Конкретный вид этих зависимостей предоставляют физики для каждого индивидуального рабочего тела (вещества).

Как показано в лекции 1, можно провести несложную замену переменных:

 

T = T(s,v) → s = s(T,v) → p(s(T,v),v) = p(T,v).

 

И получаем другую пару уравнений состояния:

 

T = T(s,v) и p = p(T,v).   (2.15.2)

 

Чисто исторически получилось так, что одно из этих уравнений состояния появилось на свет задолго до появления понятия энтропии и включает в свой состав легко измеряемые в опытах параметры p, v,T, формализуемые в уравнение p = p(T,v)

Вначале уравнение состояния идеального газа было получено экспериментально для условий с небольшими давлениями и температурами. В дальнейшем это уравнение было получено строго на основании молекулярно-кинетической теории газов.

Для 1 кг вещества уравнение состояния идеального газа p = p(T,v) имеет вид:

 

pv = R_уТ.   (2.16.1)

 

Для произвольного количества вещества:

 

pV = mR_уT.  (2.16.2)

 

Если в ряду произвольных количеств вещества выбирается молярное количество, то:

 

pV΄ = nRT.     (2.16.3)

 

В этих 3^х уравнениях p, н/м², v, м³/кг,T, К – параметры состояния, R_у = 8314/μ Дж/кгК, R = 8314 Дж/кмольК – универсальная газовая постоянная, V – геометрический объем, который занимает вещество, м³, V΄ - его молярный объем нм³/кмоль, m – масса, кг, n – кмоль количество вещества, μ – мольная масса вещества, кг/кмоль.

Условие критерия стабильности (см. первую лекцию), который определяет принцип достоверности построения любого уравнения состояния, выполняется для pv = R_уT:

 

 p = R_уT/v → (∂(-p)/∂v)_T = R_уT/v² ≥ 0.

 

Еще раз вернемся к основному уравнению термодинамики:

 

dq = du + pdv → c_xdT = c_vdT + pdv и

 

рассмотрим частный случай: рабочее тело находится в состоянии идеального газа и совершается процесс х = p = const. Тогда из предыдущего уравнения следует, что

 

c_p = c_v + p(∂v/∂T)_p и pv = R_уT → v = (R _у/p)T → (∂v/∂T)_p = R_у/p.

 

Окончательно, получаем

c_p = c_v + R_у, и, конечно, c_p > c_v. (2.17)

 

Соотношение между теплоемкостями (2.17) в термодинамике носит название закона Майера. Из него следует, что на практике достаточно определить только одну теплоемкость c_p или с_v, чтобы сразу найти другую. И не будем забывать, что закон Майера справедлив только для идеального газа. Для реальных веществ с другими уравнениями состояния можно лишь говорить, что c_p > c_v.

Замечание. Уравнение Майера справедливо не только для истинных теплоемкостей, но и для средних. Дело в том, что операция усреднения (2.10) в (2.17) постоянной величины R_у дает в результате саму постоянную.

.

Как ясно из выведенных уравнений (2.13) и (2.14), внутренняя энергия и энтальпия зависят от свойств веществ. Действительно, первое слагаемое включает теплоемкость в явном виде, а во втором слагаемом она же входит в неявном виде как u = u(c_v, T). Одновременно, свойства веществ отражаются уравнениями состояния u = u(s,v) и h = h(s,v). Следовательно, оценку роли u и h и их связи с поведением рабочих тел можно установить только, если известны уравнения состояния конкретного вещества (рабочего тела).