Реакции, протекающие с разрывом связи кислород-водород

Спирты – очень слабые кислоты. Кислород (относительная электроотрицательность 3,5) оттягивает на себя общую электронную плотность с водородом (относительная электроотрицательность 2,1), вызывая поляризацию связи O^δ-←H^δ+. Поэтому возможно замещение атома водорода в спирте на металлы и радикалы:

1) Замещение водорода на металл (Na, K) с образованием алкоголятов - твердых веществ белого цвета.

 

              2СН₃—СН₂—ОН + 2Na→2СН₃— СН₂—ОNa + H₂

                           этиловый спирт              этилат натрия

                           

Строение углеводородного радикала существенно влияет на подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Легче всего замещается водород в метаноле, трудней всего в третичных спиртах.

Сила спиртов определяется подвижностью атома водорода, его способностью замещаться на металл, его окислительными свойствами,  она в ряду уменьшается.

                                                                                           

                                                                                                     СН₃                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        

CH₃OH > СН₃ —СН₂—OH > СН₃ —СН—СН₃  > CН₃ —С—ОН

                                               

                                                           OH                     СН₃

 

Расположим углеводородные радикалы по мере убывания их элктронодонорного* воздействия в ряд:

     CH₃

            

CН₃ —С—                    СН₃ —СН—             СН₃ —СН₂—       —СН₃ 

     CH₃                                                     CH₃

Максимальным электронодонорным* воздействием обладает радикал третичный бутил, а минимальным – метил.

     CH₃

                 ↓

CH₃→ C →O—H

       ↑

     CH₃

третбутиловый спирт

 

Смещая электронную плотность в сторону атома кислорода (явление смещения электронной плотности по системе σ-связей в сторону более электроотрицательного элемента называется индуктивным эффектом) третичный бутил уменьшает, таким образом, поляризацию связи                O^δ-←H^δ+. Уменьшается подвижность атома водорода, его способность к замещению и уменьшается сила спирта.

Если К_дисс воды составляет 10^-14(при 25 °С), для метилового спирта эта обладают меньшей кислотностью, и она убывает от метилового спирта к этиловому.

Если ввести в радикал третичный бутил электроноакцепторные^* группы или атомы, то кислотные свойства спирта (сила спирта) значительно усиливаются:

                           CF₃

                                       ↑   

 Например, спирт F₃C←C←O←H,

                                       ↓  

                                      CF₃

за счет элетроноакцепторного действия фтора обладает более сильными кислотными свойствами и способен вытеснить угольную кислоту из её солей. В этом случае наблюдается отрицательный индуктивный эффект со стороны фтора, приводящий к подвижности водорода H^δ+.

2) Взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями (реакция Чугаева, Цереветинова). При этом образуются углеводород и производные спиртов - алкоголяты:

 

С₂Н₅ОН + СН₃—MgI→СН₄ ↑ + С₂Н₅—О—Mg—I

                               этиловый   метилмагниййодид  метан       этоксимагниййодид

                                   спирт

 

Реакция используется для количественного определения спирта по объему выделившегося метана.

 

 

__________________________________________________________________

* электродонорные (отдающие электроны)

*электроакцепторные (принимающие электроны)

3) Образование простых эфиров

 

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами.

 

С₂Н₅—О—Na + I—С₂Н₅ С₂Н₅—О— С₂Н₅

                   этилат натрия йодистый этил         диэтиловый эфир

 

Эта реакция не является химическим свойством спирта, но на ее примере можно видеть способность к замещению водорода в спирте на углеводородный радикал, с образованием простого эфира.

 

4) Образование сложных эфиров (реакция этерификации)

 

Сложные эфиры можно рассматривать как продукты замещения водородного атома в гидроксильной группе на остаток карбоновой кислоты , который называется ацил   , для муравьиной кислоты   - форнил, для уксусной  - ацетил, для пропионовой       - пропионил.

уксусная кислота              этиловый спирт                          уксусноэтиловый эфир

                                                                                                  (этилацетат)

 

Важно запомнить, что выделяющаяся при этерификации молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта, а не наоборот. Это было установлено методом "меченых атомов": в молекулу спирта был введен изотоп кислорода ¹⁸О, который затем был обнаружен в молекуле сложного эфира.