Энергия Гиббса. Направленность химических реакций

Американский ученый Гиббс установил, что чем больше разница между энтальпийным и энтропийным факторами, тем дальше система находится от состояния равновесия и тем интенсивнее протекает химический процесс. Разницу между  и T  Гиббс предложил назвать изобарно-изотермическим потенциалом. В честь ученого потенциал называют энергией Гиббса.

                                           .

 При образовании 1 моль сложного вещества:

 

°298 = 0	В системе равновесие
°298 < 0	Процесс идет самопроизвольно
°298 > 0	Процесс идет в обратном направлении

 

Условием принципиальной возможности процесса является неравенство _р.т. < 0 – увеличение энергии Гиббса и, если _р.т. > 0 – указывает на невозможность самопроизвольного течения процесса. Если  = 0, то система находится в химическом равновесии.

Абсолютное значение G вычислить нельзя, поэтому определяют разность значений  для различных процессов.

                                   

Энергия Гиббса

               .

Значения  простых веществ равны нулю  = 0).

Величина  связана с  и  соотношением

                                          .

Протеканию процесса способствует сочетание условий, когда < 0 и  > 0, при этом следует учитывать, что  мало зависит от температуры, а T с повышением температуры сильно растет.

При низких температурах большее значение имеет энтальпийный фактор, при высоких – энтропийный.

Согласно уравнению (**) влияние температуры на определяется знаком и величиной , если при протекании процесса S не изменяется, то значение  от температуры не зависит.

простого вещества при стандартных условиях равна 0                (  = 0).

Имея дело с  необходимо помнить, что о принципиальной возможности процесса можно говорить, если  << 0 и невозможности, если  >> 0.

Нельзя считать, что система находится в равновесии, если = 0.

Глава 5. Химическая кинетика

 

 

Скорость химических реакций

 

Термодинамика прогнозирует только возможность и невозможность процесса, но не говорит, как быстро будет идти реакция.

Наука о скоростях химических реакциях и факторах на их влияющих, называется химической кинетикой.

Под скоростью химических реакций понимают число элементарных актов реакций, проходящих в единицу времени в единицу объема (для гомогенных реакций), и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций). Различают среднюю и мгновенную скорости реакции.

Средняя скорость гомогенной химической реакции определяется изменением количества какого-либо из веществ, участвующих в реакции, в единицу времени () в единице объема (или изменением концентрации какого-либо вещества за единицу времени):

                                             .

 Истинная скорость химической реакции рассматривается как производная концентрации от времени. Скорость в данный момент времени () называется мгновенной скоростью:

                                                .

 

Скорость химических реакций зависит от многих факторов:

1. Природа реагирующих веществ:

H₂ + F₂ → 2HF (мгновенно);

H₂ + CL₂ 2HCI (на свету);

H₂ + Bt₂ 2HB_t;

H₂ + I₂ ⇄ HI.

2. Концентрация (давление для газа).

3. Температура.

4. Природа растворителя для реакций, протекающих в растворах.

5. Катализатор.

6. Поверхность раздела для гетерогенных реакций.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации подчиняется закону действия масс. Закон открыт Гульдбергом и Вааге (1876 г.).

Согласно этому закону, мгновенная (истинная) скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

В реакции

                      аА + вВ = еАВ,                     (1)

протекающей в закрытом сосуде, скорость взаимодействия веществ в соответствии с законом выражается уравнением:

                                         ʋ = k ´ С_Аа ´ С_Вв,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; С_А и С_В – концентрации веществ А и В; а и в стехиометрические коэффициенты.

 

Запись закона действующих масс для данной реакции называют основным кинетическим уравнением реакции. В основном кинетическом уравнении k – константа скорости реакции; она зависит от природы реагирующих веществ и температуры. При концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/дм³, ʋ = k, поэтому физический смысл константы скорости реакции – это скорость химической реакции при концентрациях реагентов 1 моль/дм³.

Скорость химических реакций, протекающих с участием газообразных веществ, зависит от давления. Если в системе увеличить давление путем сжатия, то объем системы уменьшится, концентрация взаимодействующих веществ увеличится, скорость реакции возрастет.

                                         ʋ = k ´ Р_Аa ´ Р_B в,

где Р_А, Р_В – парциальное давление (то давление, которое оказывал бы газ если находился в сосуде бы один); а и в – стехиометрические коэффициенты.

Если газообразные или жидкие вещества реагируют с твердыми, то скорость реакции зависит от концентрации веществ в газообразном или жидком состоянии, но не зависит от концентрации веществ в твердом состоянии, например, для реакции

                             Н_2(г) + S_(тв) = Н₂S_(г); w = k ´ [Н₂].

По числу молекул, участвовавших в каждом элементарном акте реакции, они делятся на одно-, двух- и трехмолекулярные. Так как вероятность одновременного становления трех молекул ничтожно мала, то порядок реакции больше трех не бывает. Если сумма коэффициентов в уравнении аА + вВ = еАВ больше трех, это говорит о том, что уравнение реакции формальное и не отражает механизма процесса.

Реакции могут протекать параллельноА + В, А + D; последователь-но – из А → В → D; сопряженно, т.е. реакция между А и В идет тогда, когда А вступит в реакцию с Е.

Сумма коэффициентов в уравнении 1 определяет порядок реакции.

Порядок реакции может быть нулевым, дробным, первым, вторым и третьим. (Порядок и молекулярность реакции совпадают крайне редко).