Предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких     возможных реакционных центров молекулы, называется     региоселективностью.

Радикальной атаке подвергаются третичные углеродные атомы, затем вторичные и в последнюю очередь первичные.

Реакции, идущие по механизму электрофильного присоединения.

Ненасыщенные углеводороды – алкены, циклоалкены, алкины проявляют способность к реакциям присоединения, т.к. содержат двойные и тройные связи. Однако, для многих биохимических процессов более важной является двойная связь – её возникновение и превращения. В связи с этим реакции электрофильного присоединения будут рассмотрены на примере алкенов.

Механизм реакции: при сближении реагента с π-связью его молекула поляризуется с образованием активной электрофильной частицы. Эта частица затем атакует π-связь. В результате образуется устойчивый π-комплекс. Далее происходит:

1) гетеролитический разрыв связи в реагенте;

2) присоединение электрофила к молекуле;

3) отщепление нуклеофильной частицы и образование σ-комплеса (карбокатиона).

Затем образовавшийся нуклеофил атакует карбокатион и присоединяется в транс-положение. Так получается продукт реакции:

 

 

                                                                                          нуклеофил

Е+ σ → У-σ

E

π - комплекс

δ - комплекс

 

Реакции электрофильного замещения

 

Механизм таких реакций включает следующие стадии:

 

1. генерирование электрофильной частицы с помощью катализатора:

2. атака электрофилом бензольного ядра и образование π-комплекса;

3. образование σ-комлекса: электрофил “забирает” два электрона π-системы и образует σ-связь с одним из атомов углерода бензольного кольца. Ароматичность нарушается, т.к. этот атом углерода переходит в sp ³ -гибридизованное состояние;

4. отщепление протона от σ-комплекса, восстановление ароматической системы;

5. связывание отщепившегося протона с нуклеофилом.

 

 

Место вступления электрофильного заместителя определяется характером уже присутствующих – одного или нескольких заместителей в бензольном цикле. Заместители делятся на 2 группы:

 

а) заместители 1 рода (орто- пара- ориентанты), облегчают (ускоряют) вступление электрофильного заместителя в орто- и пара- положение по отношению к себе. Ориентанты даются в порядке убывающей ориентирующей способности.

 – Оˉ, −NR₂; −NHR; −NH₂; – OH; –OR; −CH₃; алкины, алкены, −I; −Br; −Cl; −F.

Эти группы, проявляющие положительный индуктивный эффект и положительный мезомерный эффект.

 

 

б) заместители 2-го рода (мета-ориентанты) затрудняют (замедляют) вступление электрофильного заместителя в мета - положение

Это группы, проявляющие отрицательный индуктивный или отрицательный мезомерный эффекты.

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ

1. Что такое реакционная способность, субстрат, реагент?

2. Какие типы реагентов и способы разрыва ковалентной связи существуют?

3. Какие классификации органических реакций существуют?

4. Что называют реакциями радикального замещения: галогенирование алканов и циклоалканов?

5. Что называют цепными процессами? В чем заключается правило региоселективности?

6. Что называют реакциями электрофильного присоединения? В чем заключается правило Марковникова?

7. Что называют ароматическими углеводородами?

8. Как протекают реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование аренов)?

9. В чем заключается влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакции электрофильного замещения?

10. Что называют ориентантами I и II рода?

11. Какие представители ароматических углеводородов вам известны (бензол, толуол, ксилол, стирол)?

Задания для самостоятельного решения

1. Приведите уравнение реакции бромирования пропана. Назовите и напишите механизм реакции.

2. Приведите уравнение реакции иодирования бутана. Назовите и напишите механизм реакции с получением дииодпроизводного бутана.

3. Приведите уравнение реакции фторирования изобутана. Назовите и напишите механизм реакции.

4. Приведите уравнение реакции хлорирования циклопропана. Назовите механизм реакции.

5. Приведите уравнение реакции нитрования гексана.

6. Приведите уравнение реакции бромирования пропана. Назовите и напишите механизм реакции с получением дибромпроизводного пропана.

7. Приведите уравнение реакции хлорирования изопропана. Назовите и напишите механизм реакции.

 

8. Запишите реакцию взаимодействия бензола с бромом. Опишите механизм реакции.

 

9. Проведите сульфирование бензола. Опишите механизм реакции.

 

10. Запишите реакцию нитрования толуола. Опишите механизм.

 

11. Проведите хлорирование толуола по механизму. Опишите механизм данной реакции.

 

 

12. Запишите реакцию взаимодействия нитробензола с Cl₂. Опишите механизм реакции.