Реакции замещения атома галогена.

Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения атома галогена. Механизмы S_N1 и S_N2. Стабилизация карбокатионов, нуклеофилов и уходящих групп растворителями разных типов. Полярные апротонные растворители. Влияние строения субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы на скорость реакций S_N1 и S_N2. Анхимерное содействие. Нуклеофильность и основность. Амбидентные ионы как нуклеофилы.

Типичные субстраты и условия для проведения реакций S_N1 и S_N2. Влияние электронных и пространственных факторов на ход этих реакций. Использование краун-эфиров при осуществлении реакций нуклеофильного замещения. Межфазный катализ.

Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. Рацемизация. Обращение и сохранение конфигурации.

Синтетически важные реакции нуклеофильного замещения атома галогена: получение нитрилов, изонитрилов, нитросоединений, нитритов, аминов, меркаптанов, простых и сложных эфиров. Синтез йодистых и фтористых алкилов. Гидролиз галогенпроизводных, склонных к реакциям S_N1-типа. Конкуренция процессов нуклеофильного замещения и 1,2-элиминирования.

 

Реакции замещения ОН-группы.

  Гидроксил как уходящая группа. Способы активации гидроксильной группы (протонирование, превращение в эфиры сильных кислот). Представления о механизмах и стереохимии реакций нуклеофильного замещения в спиртах и активированных эфирах. Синтезы на основе реакций нуклеофильного замещения ОН-группы в спиртах: получение галогенуглеводородов, простых и сложных эфиров.

Образование связи углерод-кислород реакциями окисления

Окисление боковой цепи алкиларенов

Причины устойчивости бензольного ядра. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи алкиларенов, регионаправленность этих реакций. Использование реакций бензильного окисления в синтезе альдегидов, кетонов ароматического ряда и бензойных кислот.

 

Окисление ароматического ядра

Реакции окисления бензола и его гомологов, протекающие с разрушением ароматического ядра: озонолиз бензола и алкилбензолов, окисление бензола до малеинового ангидрида, нафталина до фталевой кислоты, антрацена до 9,10-антрахинона. Окисление фенолов и анилинов до пара-хинонов, условия и механизм.

 

Окисление спиртов

Окисление и дегидрирование спиртов. Способы окисления первичных спиртов до альдегидов и до карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реакция Оппенауэра.

Часть

 

Синтезы на основе РЕАКЦИЙ карбонильных соединениЙ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ

 

Магнийорганический синтез.

Условия образования магнийорганических соединений из алкил-, алкенил-, арилгалогенидов: растворители, галоидные алкилы, активаторы реакции, реакции с сопровождением. Побочные реакции при синтезе магнийорганических реагентов. Особенности взаимодействия магния с полигалогенидами. Строение магнийорганических соединений.

Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильной группе, использование в синтезе спиртов (реакции с альдегидами, кетонами, сложными эфирами). Побочные реакции, возможные при взаимодействии реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами.

Особенности взаимодействия Li-, Mg- и Cu-органических реагентов с производными карбоновых кислот. Синтез симметричных спиртов из сложных эфиров. Синтез кетонов из хлорангидридов, нитрилов, амидов (амид Вайнрэба). Синтез альдегидов их производных муравьиной кислоты (амидов, солей). Использование ортоформиатов.  

Особенности взаимодействия Li-, Mg- и Cu-органических реагентов с a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями.

 

Синтез иминов и ацеталей

Общие представления о механизме реакций нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, роль кислотного и основного катализаторов. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами: образование оснований Шиффа (азометинов), енаминов, оксимов, гидразонов, замещенных гидразонов и семикарбазонов. Использование оксимов в синтезе амидов (перегруппировки оксимов), нитрилоксидов. Использование гидразонов для восстановления карбонильной группы. Имины в реакциях восстановительного аминирования карбонильной группы.

Особенности реакций формальдегида и других простейших альдегидов с аммиаком и первичными аминами. Уротропин, его использование в реакциях аминирования и окисления галогенпроизводных (Соммле, Делепин).

Реакции с водой и спиртами, образование гидратов, полуацеталей, ацеталей и их S-аналогов, механизм. Причина неустойчивости полуацеталей. Примеры устойчивых полуацеталей. использование ацеталей и S,S-ацеталей для защиты и для обращения полярности карбонильной группы.