Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса

     Повышение температуры обычно приводит к резкому увеличению скорости реакции. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, скорость большинства реакций увеличивается в среднем в 2-4 раза при повышении температуры на 10⁰С.

Отношение констант скорости при (T + 10⁰) и T называется температурным коэффициентом Вант-Гоффа, т.е.

                   

    Для того чтобы рассчитать величину температурного коэффициента химической реакции γ, необходимо определить скорость реакции при двух значениях температуры, отличающихся на величину D T:

, где х =   

      Зависимость скорости реакции от температуры описывается также уравнением Аррениуса:

,                                        

       где T - температура, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль ^. К, Е_акт – энергия активации, Дж/моль.

     Уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме имеет вид:

k = Ae ^{- E акт/ RT},                                                        

где А – эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем и численно равная константе скорости при   Т → ∞ (Е_акт → 0).

Скорость реакции пропорциональна частоте столкновений между молекулами. Энергией активации реакции согласно теории активных соударений называется минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию между частицами. Частицы, энергия которых больше или равна Е_акт, называются активными (реакционноспособными).

 

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте константу скорости реакции 2NO₂=2NO + O₂. Данные для расчета представлены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость концентрации вещества от температуры

t, 0 C	c.103, моль/л	t, 0 C	c.103, моль/л
0	1.000	150	0.6632
60	0.8308	180	0.6212
120	0.7108	300	0.4954

Решение. Так как реакция 2NO₂=2NO + O₂ является реакцией второго порядка, константу скорости химической реакции рассчитываем по уравнению, записанного относительно времени

, (конц.^-1. время^-1),     (9)

Константа скорости не зависит от времени, остается примерно постоянной, Таким образом, среднее значение константы скорости k = 3,39 c^-1. моль ^-1. л.

Пример 2. Рассчитайте время, за которое прореагирует 10 % исходного вещества в реакции 2NO₂=2NO + O₂.

Решение. Если к моменту времени t прореагировало 10 % исходного вещества, то не прореагировшая часть исходного вещества к этому моменту времени составляет С=0,9С₀ моль/л. Подстановка полученного выражения в уравнение для данной реакции [реакции второго порядка, уравнение (9)], записанного относительно времени, позволяет рассчитать время:

Пример 3. Определите энергию активации химической реакции 2NO₂=2NO +O₂, используя значение констант скоростей k ₁ и k ₂ при двух значениях температуры Т₁ и Т₂ (табл.5).

Таблица 5

Эспериментальные данные

T 1, K	k 1, л/моль . с	T 2, k	k 2, л/моль . с	T 3, K	Δ T,K
656	7,700	592	0,844	667	25

Решение. Энергию активации химической реакции можно определить используя значение констант скоростей k₁ и k₂ при двух значениях температуры Т₁ и Т₂, по уравнению:

       

                     E_{a кт} = 8,314 ^. 656 ^. 592 ^. ln (7,700/0,844)       = 110981 Дж/моль

656-592

Пример 4. Определить температурный коэффициент Вант-Гоффа ɣ для скорости реакции 2NO₂=2NO + O₂, в интервале температур Т₁–Т₂.

T1, K	k1, л/моль . с	T2, k	k 2, л/моль . с
656	7,700	592	0,844

  Решение:

Температурный коэффициент Ван-Гоффа γ для скорости реакции в интервале температур Т₁ /Т₂ может быть рассчитан по формуле:                                                             

k ₁ / k ₂ = γ ^T ₁ ^{- T} ₂   ^{/ 10}

или для данной реакции: k ₁ / k ₂ = 7,700/0,844  = γ ^656-592/10,     отсюда γ= 1.4