Примечание: в формулах для обозначения активностей соответствующих компонентов будем использовать квадратные скобки.

1. Потенциал электрода зависит от активности как окисленной, так и восстановленной форм вещества, содержащихся в растворе

а) Уравнение электродного равновесия в общем виде:

aOx_р + ne^– «bRed_р

 

б) Форма уравнения Нернста:  

j = j ⁰ +   ln  ,

где j ⁰ – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, (R = 8,314 Дж/моль∙К);

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл);

Т – температура, К;

[Ox] и [Red] - соответственно активности окисленной и восстановленной формы вещества.

 

Для температуры 298 К при замене натурального логарифма (ln) на десятичный  (lg) соотношение = 0,059 В. В этом случае уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

j = j ⁰ +   lg

в) Пример:

Электродное равновесие:	Sn4+ + 2e– «Sn2+
Уравнение Нернста:	j = j0 +  ln
Расчет j по уравнению Нернста (для 298 К)	j = 0,14 +  lg

 

2. Потенциал электрода определяется несколькими окисленными и несколькими восстановленными формами веществ, содержащимися в растворе

Уравнение электродной реакции в общем виде:

aOx_1р + bOx_2р + … + ne^– «cRed_1р + dRed_2р + …

j = j ⁰ +  ln  ,

 

 

Пример:

Электродное равновесие:	Cr2O72– + 14H+ + 6e– «2Cr3+ + 7H2O
Уравнение Нернста:	j = j0 +  ln   В расчетное уравнение следовало бы включить и активность воды, однако в разбавленных растворах активность воды можно считать постоянной величиной, которая учитывается значением j0
Расчет j по уравнению Нернста (для 298 К)	j = 1,333 +  lg  – 0,138 рН

 

3. Потенциал металлического электрода определяется активностью катионов данного металла, находящихся в растворе, в который погружен электрод (электрод 1 рода, обратимый по катиону)

 

Уравнение электродной реакции в общем виде:

Меⁿ⁺ + nе «Ме

 

j = j ⁰ +   ln [Меⁿ⁺]

или для температуры 298 К: j = j ⁰ +   lg [Меⁿ⁺]

Пример:

Электродное равновесие:	Сu2+ + 2e– «Сu
Уравнение Нернста:	j = j0 +  ln [Сu2+]
Расчет j по уравнению Нернста (для 298 К)	j = 0,377 +  lg [Сu2]

 

4. Потенциал электрода 1 рода, обратимого по аниону

Уравнение электродной реакции в общем виде:

Э + nе «Э^n-

j = j ⁰ –   ln [Э^n-]

или для температуры 298 К: j = j ⁰ –   lg [Э^n-]

Пример:

Электродное равновесие:	2Te + 2e– «Te22-
Уравнение Нернста:	j = j0 –  ln [Te22-]
Расчет j по уравнению Нернста (для 298 К)	j = j0 –  lg [Te22-]

 

5. Потенциал электрода, для случая, когда в электродном равновесии принимают участие малорастворимые в воде газы (H₂, O₂, N₂ и т.п.)

Газообразное вещество может находиться в окисленной или восстановленной форме. В уравнении Нернста вместо активности газов используется парциальное давление соответствующего газа.

Пример электродной реакции с участием газа:

О_2(Г) + 4Н⁺_р + 4е^– «2H₂O

В данном случае потенциал электрода будет зависеть от активности ионов водорода, парциального давления кислорода и активности воды. Уравнение Нернста принимает следующую форму:

j = j ⁰ +   ln

В разбавленных растворах активность воды можно считать постоянной величиной, которая учитывается значением j ⁰, тогда выражение для расчета j можно представить в следующем виде:

или j = j ⁰ +   lg (р (О₂) · [Н⁺]⁴)

 

Если парциальное давление кислорода = 101 325 Па (1 атм.), то выражение упрощается и принимает вид: j = j ⁰ +   lg [Н⁺]⁴

 

 

Пример 1:

Электродное равновесие:	2Н+ + 2e «Н2
Уравнение Нернста:	j = j0 +  ln +
Расчет j по уравнению Нернста (для 298 К)	j = 0 +  lg     Если давление водорода равно 1 атм, то уравнение упрощается: j = 0,059 lg[Н+]

 

Пример 2:

Электродное равновесие:	Сl2 + 2e «2Cl–
Уравнение Нернста:	j = j0 +  ln Если давление хлора равно 1 атм, то уравнение упрощается: j = j0 + – ln[Cl–]
Расчет j по уравнению Нернста (для 298 К)	j = 1,360 +  lg     Если давление хлора равно 1 атм, то уравнение упрощается: j = 1,360 – 0,059 lg[Cl­–]

 

6. Потенциал электродов второго рода

К электродам второго рода относят системы, в которых в качестве электродов используется металл, покрытый слоем его труднорастворимой соли или оксида, а в растворе содержатся анионы этой соли или соответственно ионы ОН^–. Электроды 2-го рода обратимы по аниону, т.е. потенциал электрода определяется активностью соответствующих анионов в растворе.

Пример:

Уравнение электродной реакции, реализующейся в хлорсеребряном электроде можно записать в следующем виде:

AgCl + e «Ag + Cl^–  

Электродный потенциал хлорсеребряного электрода при температуре 298 К будет определяться активностью ионов Cl^–.

j = j ⁰ –   ln [Cl^–] или j = j ⁰ – 0,059lg [Cl^–]