Основы теории полимолекулярной адсорбции

Уравнение Ленгмюра даёт хорошие результаты при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это происходит при хемосорбции и при физической адсорбции газов при небольших давлениях и температуре выше критической (отсутствует конденсация на поверхности адсорбента).

Опыт показал, что, если адсорбция протекает с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма отличается от ленгмюровской и имеет более сложный вид. Такие изотермы называют S-изотермы, так как адсорбция не останавливается на образовании монослоя.Возможность образования полимолекулярных адсорбционных слоёв рассматривается в теории Поляни. Эта теория допускает существование на поверхности твёрдых адсорбентах адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающих диаметр молекул адсорбата.
Основные положения теории Поляни следующие:

1. Адсорбция создаётся чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента, образуя непрерывное силовое поле.

3. Силовое поле, обусловливающее адсорбцию, действует на расстояния, которые больше, чем размеры отдельных молекул адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует так называемый адсорбционный объём, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекул адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объёме других молекул. Поэтому идёт полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, поэтому с изменением температуры адсорбционный объём не изменяется.

Теория Поляни не дала математического выражения изотермы адсорбции. Однако представления Поляни легли в основу современной теории адсорбции, которую создали С.Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер. Поэтому сокращённо эту теорию называют теорией БЭТ.

Теория постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое является центром для молекул, образующих второй слой, и т.д.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношёнии активных центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возможный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т. д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний слоя).

Авторы этой теории вывели уравнение

Где Р₀ – упругость насыщенного пара, V - объём адсорбированного газа при данном давлении газа Р; V_M – объём адсорбированного газа в монослое и с = (∆ε – разность между теплотой адсорбции газа в первом слое и теплотой сжижения газа).

Уравнение БЭТ получило широкое применение. Из величины V_M может быть вычислена полная адсорбирующая поверхность адсорбента S, что имеет важное практическое значение, а из величины С вычисляется теплота адсорбции газа в монослое. В качестве примера значений площади S укажем, что адсорбирующая поверхность 1 г испытанного образца силикагеля составила 500 м², а 1 г коллагена – 350 м². Хорошие адсорбенты обладают весьма значительной удельной поверхностью, например, активированный уголь – до 1000 м²/г.

Уравнение БЭТ применялось также для определения удельной поверхности различных аморфных и кристаллических полимеров.