Билет №7. Химические свойства альдегидов.

Карбонильные соединения отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакции обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя атомами углерода (σ–связь + π–связь). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода.

 

Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе начинаются с взаимодействия положительно заряженного карбонильного углерода со свободной электронной парой нуклеофильного реагента. На этом этапе реакция протекает медленно

 

Вторая стадия – присоединение протона (или другого катиона) к образовавшемуся аниону протекает быстро:

 

1. По этому механизму к карбонильным соединениям присоединяются синильная кислота, гидросульфит натрия, магнийорганические соединения, водород:

 

 

2. Альдегиды по данному механизму реагируют со спиртами, образуя полуацетали и ацетали, а также с аммиаком, альдимины и альдегидаммиаки:

 

Реакции замещения кислорода карбонильной группы.Эти реакции также начинаются с нуклеофильного присоединения, но приводят к замещению атома кислорода в карбонильной группе.

1. Реакции с гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином применяются для обнаружения, идентификации и количественного определения карбонильных соединений:

 

 

Примечение: Гидразоны могу быть использованы для получения предельных углеводородов (реакция Кижнера):

 

2. При действии галогенидов фосфора или серы атом кислорода в молекуле карбонильного соединения замещается двумя атомами галогена:

 

3. Важной для ароматических альдегидов является реакция с аминами, приводящая к шиффовым основаниям (анилам)

 

Реакции окисления

1. Альдегиды легко окисляются кислородом воздуха, слабыми и сильными окислителями до кислот с тем же числом углеродных атомов. Реакцию альдегидов с аммиачным раствором гидроксида серебра называют реакцией серебряного зеркала. Ее используют для обнаружения альдегидов:

 

2. Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрий-калиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:

 

Красная окись меди Cu₂O почти количественно выпадает в осадок. С кетонами эта реакция не идет.

3. Для ароматических и алифатических альдегидов, не имеющих в молекуле водорода у α–углеродных атомов, характерна реакция Канницаро – окисление одной молекулы альдегида за счет другой при действии концентрированных щелочей:

 

5. Алифатические альдегиды под действием этилата алюминия подвергаются окислительно–восстановительному превращению с образованием сложных эфиров (реакция Тищенко).

 

Реакции конденсации

1. Альдольная конденсация

Альдегиды и метилкетоны в слабоосновной среде (ацетат калия, поташ) подвергаются альдольной конденсации. Альдольная конденсация идет только за счет группы, находящейся в α-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активизируются карбонильной группой:

 

 

В результате реакции конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Образовавшееся соединение содержит в молекуле как альдегидную, так и спиртовую группы (отсюда название альд-оль).

2. Кротоновая конденсация

Альдоли – малоустойчивые соединения; они легко теряют элемент воды, образующиеся в результате отщепления гидроксильной группы и оставшегося у α-углеродного атома водорода:

 

Ароматические альдегиды, содержащие альдегидную группу в ядре, не могут конденсироваться между собой из-за отсутствия водорода у α-углеродных атомов, но могут конденсироваться с другими веществами:

3. Реакция Перкина

Ароматические альдегиды взаимодействуют с ангидридами кислот жирного ряда в слабощелочной среде:

 

4. Конденсация Кляйзена

Ароматические альдегиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами алифатических углеводородов:

 

5. Конденсация ароматических альдегидов с ароматическими соединениями с подвижными атомами водорода (фенолами, ароматическими аминами) имеет большое значение в синтезе красителей трифенилметанового ряда:

 

6. Специфической для ароматических альдегидов является бензоиновая конденсация, идущая под влиянием солей синильной кислоты (Н. Н. Зинин):

 

Бензоин легко окисляется в дикетон бензил.

7. Очень своеобразно протекает реакция ароматических альдегидов с аммиаком. Из бензойного альдегида получается гидробензамид, превращающийся при нагревании в присутствии кислот в амарин: