Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений

· Восстановление

Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH4

· Окисление

Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием даже таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(OH)=O.

Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):

R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OHà RCOOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O

Окисление гидроксидом меди (II):

а) в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании,

б) в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2,

в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга).

При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида):

R-CH=О + 2Cu(OH)2 à RCOOH + Cu2O↓ + H2О

H2C=О + Cu(OH)2 à HCOOH + Cu↓ + H2О

R–CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2 à RCOOH + Cu2O↓ + 4NH3 + 2H2O

R–CH=O + 2Cu(OH)2/сольвиннойкислотыà RCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

Данные реакции являются качественными на альдегидную группу.

Кетоны не вступают в эти реакции. Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.

Амины

1(св-ва аминов)

. Амины – азотсодержащие органические вещества, производные аммиака (NH₃), в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал (- R или – C_nH_2n+1)

 

2. Функциональная группа: - NH₂ аминогруппа

 

3. Классификация аминов:

Амины как основнования)

I. Основные свойства

Для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет + I -эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

 

Ряд увеличения основных свойств аминов:

 

C6H5-NH2 < NH3 < R3N < R-NH2 < R2NH -------------------------------------------------→ возрастание основных свойств

 

В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):

 

 

R-NH₂ + H₂O → [R-NH₃]⁺ + OH^-

ион алкиламмония

ВИДЕО:

Получение гидроксида диметиламмония и изучение его свойств

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!

ВИДЕО:

Изучение среды раствора анилина

 

Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):

 

CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]HSO₄

(соль - гидросульфат метиламмония)

 

2CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]₂SO₄

(соль - сульфат метиламмония)

 

Соли неустойчивы, разлагаются щелочами:

[CH₃-NH₃]₂SO₄ + 2NaOH → 2CH₃-NH₂ ↑ + Na₂SO₄ + H₂O

 

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном состоянии.

Амины как нуклеофилы)

Алкилирование аминов

Амины обладают нуклеофильными свойствами и алкилируютсяалкилгалогенидами и спиртами (см. методы получения).

Ацилирование аминов

Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием амидов карбоновых кислот (см. лек. №12).

2RNH₂ + R^/COX ® R^/CONHR + RNH₃X

2R₂NH + R^/COX ® R^/CONR₂ + R₂NH₂X

(X=Cl, OCOR^/)