Физико-химические свойства моносахаридов и их использование

В нейтральной среде:

О

С-Н СООН СОО^¯ Са²⁺

НС-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН

Вr₂, Н₂О СаСО₃

НО-С-Н НО-С-Н НО-С-Н

бромная вода

Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН

Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН 2

Н-С-ОН Н-С-ОН

СН2ОН СН2ОН Н О Н Н О Н ОН Н + СН3ОН Н ОН Н НС1(газ) ОН Н НО ОН ОН О-СН3 Н ОН Н ОН α-Д-глюкопираноза метил-Д-глюкопиранозид (смесь α- и β-аномеров)

ОН СН2ОН СН2О-СН3 Н О Н Н О Н ОН Н + 5СН3J Н +5НJ ОН Н ВаО ОН Н НО ОН СН3-О О-СН3 Н ОН Н О-СН3 Метил 1,2,4,6 тетра –О- Метил Д-глюкопиранозид

Соединения моносахаридов, их биологическое значение.

а) Продукты окисления моносахаридов – уроновые кислоты (гексуроновые) образуются в результате окисления первичной спиртовой группы гексоз в карбоксильную, карбонильная группа остается без изменений.

- глюкуронавая кислота принимает активное участие в обменных процессах в организме, например в обезвреживании токсических продуктов, входит в состав мукополисахаридов

СООН О ОН Н ОН ОН Н О Н С – С – С – С – С – СООН или Н НО ОН Н ОН Н Н ОН Н Н Н ОН

- аминосахара (при замене в молекуле гексоз ОН-группы второго атома углерода на аминогруппу образуются гексозамины; например глюкоза → глюкозамин:

О О С С СН2ОН Н Н О Н Н-С-ОН Н-С-NН2 Н Н НО-С-Н НО-С-Н или ОН Н ОН НО Н-С-ОН Н-С-ОН Н NН2 Н-СОН Н-С-ОН глюкозамин СН2ОН СН2ОН глюкоза глюкозамин

Производными аминосахаров могут быть ацетилпроизводные, например

N-ацетилглюкозамин и N-ацетилгалактозамин, которые входят в состав полисахаридов различных жидкостей и тканей (гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота), а также гликопротеидов крови. Следует отметить, что резкое повышение содержания гексозамина в гликопротеидах крови является одним из признаков усиленного расщепления белков соединительной ткани, в частности, при злокачественном росте.

Большое биологическое значение имеют метилпроизводные аминосахаров. В последние годы несколько форм их найдено в антибиотиках.

О С СН2ОН Н О Н Н-С-NН-С-СН3 Н || Н НО-С-Н О ОН Н ОН НО Н-С-ОН Н НN-С-СН3 || Н-С-ОН О СН2ОН N-ацетилглюкозамин

О С Н Н3С-NН-С-Н Н-С-ОН НО-С-Н НО-С-Н СН2ОН   N-метил- L-глюкозамин

Особую группу глюкозамингликанов представляют соединения, имеющие в своем составе нейраминовые кислоты (производные аминосахаров) и производные углеводов. Соединения нейраминовой кислоты с уксусной называются сиаловые кислоты. Высоким содержанием сиаловых кислот характеризуются белки мембран митохондрий и рибосом.

При разрушении клеток, например при злокачественных опухолях или лучевой болезни, в крови увеличивается количество сиаловых кислот, и содержание их тем выше, чем интенсивнее процесс разрушения клеток и белков, особенно белков соединительной ткани. Поэтому определение сиаловых кислот имеет большое значение для постановки диагноза и для прогноза, например при остром аппендиците. Концентрация сиаловых кислот в крови повышается уже в первые часы развития патологического процесса.

Снижение содержания сиаловых кислот в крови отмечается у больных с пернициозной анемией, гемохроматозом, болезнью Вильсона-Коновалова. В моче сиаловые кислоты обнаруживаются при протеинурии.

- фосфорные эфиры глюкозы участвуют в промежуточном обмене, являются активированной формой глюкозы.

Активация обеспечивается за счет АТФ (макроэрга), передающей свою концевую фосфатную группу молекуле гексозы. Фосфатная группа может присоединяться к первому, шестому или одновременно к первому и шестому атомам гексозы. При этом образуются эфиры: гексозо-1, гексозо-6- или гексозо-1,6-дифосфат. Аналогичным путем образуются эфиры с триозами, пентозами (рибозо-5, фосфорный эфир) и т.д.

О || НО-Р-ОН ОН СН2ОН СН2О-Р = О Н О Н ОН Н ОН О Н ОН   Н + Н + Н2О ОН Н (Н3РО4) ОН Н НО ОН НО ОН Н ОН Н ОН глюкозо-6-фосфа

ОН СН2ОН Н О Н ОН Н ОН глюкозо-1-фосфат ОН Н НО О-Р=О Н ОН ОН

ОН   ОН СН2О-Р=О Н О Н ОН Н ОН ОН глюкозо-1,6 -дифосфат ОН Н НО О-Р=О Н ОН ОН

По классификации углеводов выделяют олигосахариды или сахароподобные полисахариды, так как по физико-химическим свойствам они близки к простым сахарам. В их состав входят углеводы, которые образуются из 2-х, 3-х, 4-х, реже пяти и шести остатков простых сахаров. Отсюда название олигосахариды (oligos – незначительный, небольшой). Среди олигосахаридов наибольшее значение для организма человека имеют дисахариды.

Дисахаридами называют сахароподобные сложные углеводы (олигосахариды), молекулы которых при гидролизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Дисахариды – кристаллические хорошо растворимые в воде вещества со сладким вкусом. Среди природных дисахаридов наибольшее значение имеют соединения состава С₁₂Н₂₂О₁₁, распадающиеся при гидролизе на две молекулы гексоз: С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → 2С₆Н₁₂О₆.

Индивидуальные названия дисахаридов происходят от наименований тех продуктов, из которых они впервые были выделены: тростниковый сахар, молочный сахар и т.д.

Моносахариды входят в состав дисахаридов в циклических полуацетальных формах и соединяются друг с другом в результате выделения воды за счет гидроксильных групп.

Мальтоза (солодовый сахар) С₁₂Н₂₂О₁₁ – при гидролизе мальтоза распадается на две молекулы Д-глюкозы:

а) мальтоза состоит из остатков α-глюкозы:   ОН СН2ОН СН2ОН Н О Н Н О Н ОН Н + Н ОН Н ОН Н ОН Н НО О ОН Н ОН Н ОН     ОН СН2ОН СН2ОН Н О Н Н О Н ОН Н Н ОН Н ОН Н НО О ОН Н ОН Н ОН

В молекуле мальтозы 1,4 α-гликозидная связь, она образуется через - ОН-группы одного и другого моносахаридов с освобождением молекул Н₂О. Гликозидную связь можно разрушить гидролитическим путем. Мальтоза возникает как промежуточный продукт при расщеплении крахмала.

Мальтоза входит в состав растительного крахмала и животного полисахарида – гликогена. Количество мальтозы увеличивается в условиях ферментативного гидролиза крахмала и гликогена в процессе пищеварения, при прорастании зерна, расщеплении крахмала в условиях спиртового брожения.

Для мальтозы характерны химические свойства:

1. Гидролиз: С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → 2С₆Н₁₂О₆.

2. Восстановительные свойства,

а) т.е. восстанавливает Сu(ОН)₂, это возможно потому, что активная гидроксильная группа в их молекулах может преобразоваться в альдегидную группу. Например, альдегидная форма мальтозы

ОН СН2ОН СН2ОН Н О Н Н ОН О ОН Н Н С ОН H ОН Н Н НО О Н ОН Н ОН

б) мальтоза восстанавливает серебро при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра.

3.Со спиртами и кислотами мальтоза образует гликозиды (мальтозиды). Многие гликозиды гидролизуются под влиянием ферментов.

Известен ряд биологически активных производных олигосахаридов – некоторые антибиотики, сердечные гликозиды.

Лактоза (молочный сахар), состоит из остатков α-глюкозы и β-галактозы. Это важнейший углевод молока. При естественном вскармливании новорожденных он является основным источником углеводов.