Строение и отверждение фенолоальдегидных смол.

Механизм образования олигомеров

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. На образование смол и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.

Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной способностью. Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей подвижности атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе. Атомы водорода в мета-

 

положении практически не вступают в химические реакции при получении ФФС. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются очень реакционноспособными трифункциональными соединениями:

фенол м-крезол 3,5-ксиленол резорцин

 

По реакционноспособным центрам в молекулах фенолов происходит присоединение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), способных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивные смолы получают на основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о - и n -крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. п.) непригодны для получения термореактивных смол из-за пониженной активности и пространственных затруднений протекания реакции.

Процесс поликонденсации фенолов с альдегидами проходит как в кислой, так и в щелочной средах с образованием разных по строению продуктов.

Наиболее распространенными являются ФФС, полученные из фенола и формальдегида. Условия их образования и отверждения (превращения в неплавкое и нерастворимое состояние) определяются двумя основными факторами: мольным соотношением исходных компонентов и кислотностью реакционной среды.

Мольное соотношение фенол: формальдегид. Этим фактором в первую очередь определяется строение начальных продуктов реакции конденсации. Так, при соотношении фенолформальдегид = 1: 1 в начале реакции образуются, главным образом, о - и n -монооксибензиловые спирты, преимущественно о-оксибензиловый спирт (салигенин):

 

Монооксибензиловые спирты, имеющие одну метилольную группу, способны вступать во взаимодействие между собой и с фенолом. В первом случае образуются термопластичные смолы линейного строения, а во втором — изомерные диоксидифенилметаны:

При мольном соотношении формальдегид: фенол = 2: 1 и выше вначале образуются многоатомные метилолфенолы (феноло-спирты), из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие и нерастворимые смолы.

Кислотность среды. Этот фактор оказывает существенное влияние на ход процесса. В кислой среде (рН < 7) образующиеся из фенола и формальдегида фенолоспирты неустойчивы и быстро конденсируются друг с другом или с фенолом (особенно при нагревании), образуя термопластичные смолы. В щелочной среде (pН > 7) фенолоспирты устойчивы, дальнейшая их конденсация происходит лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов. При различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются только термореактивные смолы, причем в случае недостатка альдегида часть фенола остается растворенной в смоле (в виде так называемого «свободного фенола»).

Строение и отверждение ФФС. Новолачные смолы (НС) получают конденсацией формальдегида как с три-, так и с дифункциональными фенолами в присутствии кислого катализатора. Трифункциональные фенолы необходимо брать в избытке: мольное соотношение фенол: формальдегид составляет 6: 5 или 7: 6. Уменьшение избытка фенола приводит к образованию резольной смолы даже в кислой среде, а увеличение его снижает молекулярную массу смолы.

Образование НС протекает через диоксидифенилметаны, из которых при дальнейшей реакции с формальдегидом и фенолом получается смола:

2С₆Н₅ОН + СН₂О → НОС₆Н₄СН₂С₆Н₄ОН

НОС₆Н₄СН₂С₆Н₄ОН + СН₂О + C₆H₅OH →

→ НОС₆Н₄СН₂С₆Н₃(ОН)СН₂С₆Н₄ОН и т. д.

 

Смолы состоят из разветвленных молекул различной длины, получаемых конденсацией в орто - и пара -положениях к гидроксилу фенольного ядра.

При фракционировании смолы обнаруживается большой разброс молекулярных масс отдельных фракций. Например, из смолы со средней молекулярной массой 640 можно получить ряд фракций с молекулярной массой 200—8000. В НС фенольные ядра связаны только метиленовыми мостиками. Гидроксильные группы не участвуют в реакции образования смолы, а эфирные связи почти отсутствуют.

Образование НС может быть представлено следующим образом:

(n + 1)С₆Н₅ОН + nСН₂О —> H[C₆H₃(OH)CH₂]_nC₆H₄OH + nН₂O

где n - степень поликонденсации, равная 4—8.

При поликонденсации фенола с формальдегидом (например, в отношении 1: 0,5) в присутствии солей двухвалентных металлов (Mn, Cd, Pb, Zn и др.) при рН 4—7 образуются НС линейного строения (ортоноволаки), в которых до 80% фенольных ядер связаны метиленовыми мостиками в орто-орто-положении. Ортоноволаки также образуются при нагревании до температуры кипения смеси фенола с параформом. Все они отличаются от обычных НС повышенной скоростью отверждения при добавлении уротропина (в 4—5 раз) и используются для изготовления быстропрессующихся пресс-материалов.

На основе некоторых алкилированных фенолов, например, n- трет-бутилфенола, также получаются НС линейного строения:

 

 

В зависимости от условий получения НС различаются по фракционному составу, размеру молекул и их разветвленности, а следовательно, по температуре плавления, содержанию свободного фенола. Растворимости и вязкости растворов. Цвет смолы зависит от чистоты сырья и от применяемого катализатора.

Резольные смолы (РС) получают при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии оснований. Обычно при мольном соотношении фенол:формальдегид = 6:7 с 1 моль прореагировавшего фенола связывается до 1,5 моль формальдегида. Образуются моно-, ди- и триметилолфенолы и часть фенола остается непрореагировавшей. На количество присоединенного формальдегида большое влияние оказывает катализатор: в присутствии сильных оснований (NaOH, КОН) в реакцию вступает больше формальдегида, чем в присутствии аммиака.

 

 

При низких температурах (20—70°С) в щелочной среде обратившиеся фенолоспирты не вступают в дальнейшую реакцию конденсации, но при температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом по схеме:

 

Резольная смола (РС) — смесь линейных и разветвленных олигомеров с молекулярной массой от 400 до 1000. Общая формула PC:

 

 

где n + m = 4÷10; n = 2÷5

В РС, полученной в присутствии едкого натра или едкого кали, имеется некоторое количество простых эфирных связей —СН₂—О—СН₂— и при нагревании ее выделяется формальдегид.

В случае применения аммиака простые эфирные связи не возникают и при нагревании смолы до 200°С формальдегид не выделяется. Нагревание способствует постепенному переходу PC сначала в резитол, а затем в резит.

Стадия А (резол) — смола жидкая (содержит воду) или твердая (не содержит воды), растворяется в спирте, ацетоне и водных растворах щелочей; при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

Стадия В (резитол) — смола твердая и хрупкая на холоду, но эластичная, способная растягиваться в длинные нити при 120— 125°С; лишь частично растворяется в спирте и ацетоне. Это свидетельствует о низкой концентрации поперечных связей. При 135°С образуется больше поперечных связей. При длительном нагревании резитол переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. При 170°С образуется продукт с высокой концентрацией поперечных связей в виде метиленовых мостиков. Все ранее возникшие эфирные связи —СН₂—О—СН₂— разрушаются и также переходят в метиленовые мостики.

 

 

Стадия С (резит) — смола представляет собой твердый и хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные, растворимые фракции в ней отсутствуют или имеются в относительно небольших количествах. Строение резита можно представить следующим образом:

 

 

 

В отвержденной смоле остается часть свободных метилольных групп, которые при дополнительном нагревании при высокой температуре реагируют друг с другом.

Отверждение — поликонденсационный процесс, сопровождающийся выделением побочных продуктов реакции (воды, формальдегида). Протекание таких реакций обусловливает меньшую скорость отверждения по сравнению с НС, где взаимодействие уротропина со смолой носит радикальный характер. Чтобы повысить скорость отверждения, необходимо добавлять некоторые вещества: уротропин, окислы кальция и магния, минеральные кислоты, сульфокислоты и др. Предполагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер и являются, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

 

 

Хотя резиты и обладают пространственным строением, но содержание химических связей в них не может быть очень большим. Это подтверждается появлением при высоких температурах (150°С и выше) под действием больших напряжений (16 МПа) высокоэластической деформации.

Таким образом, НС получают при рН < 7 при взаимодействии бифункциональных фенолов с формальдегидом или трифункциональных фенолов с формальдегидом в условиях недостатка последнего. PC образуется при рН > 7 в результате взаимодействия трифункциональных фенолов с

 

формальдегидом, а также при рН < 7 из трифункциональных фенолов и формальдегида в условиях избытка последнего. НС превращается в резольную при обработке формальдегидом (в случае получения НС на основе трифункциональных фенолов), a PC — в новолачную при обработке фенолом

в кислой среде.