ЭДС гальванического элемента. Электрохимический критерий осуществления окислительно-восстановительных реакций

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция. Любая химическая реакция термодинамически разрешена, если DG < 0. Из соотношений DG= –nFE и DG⁰= –nFE⁰, следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если E > 0 или для стандартных условий E⁰ > 0.

В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС будет > 0, если из электродного потенциала катода (электрода окислителя) вычесть электродный потенциал анода (электрода восстановителя).

E_{элемента} = E_катода – E_анода > 0

E_{реакции} = E_ох – E_red > 0.

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления, а в случае гальванического элемента направление окислительно-восстановительных реакций в реальных нестандартных условиях.

Так, для элемента Даниэля - Якоби

(–) Zn |Zn²⁺ || Cu²⁺|Cu (+)

Zn + Сu²⁺ Zn²⁺ + Cu

.

В стандартных условиях реакция идёт в прямом направлении.

Для нестандартных условий ЭДС элемента (реакции) находится из разности электродных потенциалов катода и анода, вычисленных по уравнению Нернста:

Выполнив необходимые преобразования и поменяв знак (-) на (+) перед логарифмическим слагаемым, получим уравнение Нернста для реакции, протекающей в ГЭ Даниэля - Якоби

В гальваническом элементе, описываемом схемой

(-) Pt│Fe³⁺, Fe²⁺ │H⁺│ MnO₄^-, Mn²⁺│ Pt (+)

протекают полуреакции:

(-) (5Fe²⁺ - 5ē = 5Fe³⁺) (+) (MnO₄^-+8H⁺ +5ē = Mn²⁺ + 4H₂O).

Суммарная реакция:

MnO₄^– + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид:

Обратите внимание, что величины электродных потенциалов и ЭДС реакции в целом определяются концентрациями (активностями) всех ионов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе (Н⁺, Н₂О), а в уравнении Нернста для реакции под знаком логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе – продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.

В большинстве случаев о возможности и направлении окислительно-восстановительных реакций можно судить по разности стандартных электродных потенциалов E⁰_ок – E⁰_вос.. В случае, когда эта разность близка к нулю, для определения направления реакции используют разность не стандартных, а реальных (с учетом активностей ионов) электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста.

Равновесное состояние любой окислительно-восстано-вительной реакции характеризуется нулевой ЭДС. Тогда из соотношенийDG⁰= –nFE⁰ и ∆G⁰ = -RT ln K_рав. cледует

lg K _рав. = , или

Таким образом, предоставляется возможность определить константу равновесия из электрохимических данных.