Реакции присоединения к карбонилу альдегидов

При протекании этих реакций в большинстве случаев первой стадией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила отрицательно заряженной частицы (например, аниона ОН¯). Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присоединения.

1. Гидрирование (восстановление) с образованием первичных спиртов RCH₂OH:

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей:

При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали:

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционно-способна.

В присутствии катализатора – хлороводорода HCl при избытке спирта образуются ацетали RCH(OR´)₂:

3. Присоединение синильной кислоты к альдегидам дает оксинитрилы или циангидрины, происходит нуклеофильное присоединение:

4. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO₃ с образованием гидросульфитных производных альдегидов:

Этой реакцией часто пользуются для выделения альдегидов из смесей или с целью их очистки.

III. Реакции полимеризации (характерны для низших альдегидов)

Полимеризацией называется процесс соединения одинаковых молекул (мономеров), протекающий за счѐт разрыва кратных связей, с образованием высокомолекулярного соединения (полимера).

Линейная полимеризация

При испарении или длительном стоянии раствора формальдегида
происходит образование полимера с n = 8–100 – параформальдегида:

Полимеризация безводного формальдегида в присутствии катализатора – пентакарбоната железа Fe(CO)₅ – приводит к образованию высокомолекулярного соединения с n = 8÷100 – полиформальдегида (полиоксиметилен, полиметиленоксид):

Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация)

Тример метаналя получается при перегонке подкисленного раствора формальдегида:

Уксусный альдегид образует циклические тример и тетрамер:

IV. Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации – это процессы образования высокомолекулярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярных продуктов, как H₂O, HCl, NH₃ и т. д.

В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид образует с фенолом высокомолекулярные продукты – фенолоформальдегидные смолы различного строения:

Вначале в присутствии катализатора происходит взаимодействие между молекулой формальдегида и молекулой фенола с образованием фенолоспирта:

При нагревании фенолоспирты конденсируются с образованием фенолоформальдегидных полимеров:

Фенолоформальдегидные смолы используются для получения пластических масс (фенопластов).

 

Применение важнейших альдегидов

Схема применения важнейших альдегидов представлена на рис. 3.

 

КЕТОНЫ

Общая формула предельных кетонов CnH2nO или CnH2n+1–CO–CnH2n+1.

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляется окончание - OH и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:

 

Физические свойства

Простейший кетон – ацетон – жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические, а также ароматические кетоны – твердые вещества. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Все кетоны хорошо растворимы в
спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют приятный запах, напоминающий запах мяты. Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

 

Химические свойства

Кетоны, как и альдегиды отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. В то же время кетоны не имеют характерного для альдегидов водородного атома, связанного с карбонилом, и поэтому не дают целого ряда окислительных реакций, очень характерных для альдегидов. В общем кетоны представляют собой вещества менее реакционноспособные, чем альдегиды.