Отклонение от закона Бугера-Ламберта-Бера.

Поведение поглощающих свет систем подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера лишь при монохроматичности светового потока, отсутствии химических изменений и постоянстве коэффициента преломления. При нарушении этих условий молярный коэффициент поглощения изменяется и график зависимости А от с искривляется.

Если ε уменьшается, наблюдается отрицательное отклонение от закона, если возрастает – положительное.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся причины, обусловленные нехроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, называют инструментальными, а вызванные химическими взаимодействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменением коэффициента преломления n.

Химические взаимодействия. Исследуемое вещество может взаимодействовать (протонирование, депротонирование, ассоциации, диссоциации) с растворителем и другими компонентами раствора. В результате появляются частицы с другими оптическими свойствами. Пример: незабуференный раствор бихромата калия

В оптическую плотность этого раствора свой вклад сносит каждая поглощающая форма: .

Рассеянный свет. - постороннее излучение возникающее в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхности линз, зеркал и других оптических деталей. Рассеянное излучение включает длины волн источника и накладывается на излучение, выходящее из монохроматора . Отношение / + называют уровнем рассеяния света (α).

Случайное излучение может появиться вследствие реизлучения (флуоресценции). В этом случае частицы вещества возвращаются в основное состояние с выделением излучения. Выделившееся излучение накладывается на выходящие, увеличивая его интенсивность и тем самым, уменьшая оптическую плотность.

Истинные ограничения закона светопоглощения связаны с изменением коэффициента преломления n, а следовательно, с изменением скорости света и длины волны. При малых концентрациях изменением n пренебрегают. При необходимости вводят поправку, умножая А или ε на отношение

Все отклонения от закона светопоглощения приводят к тому, что молярный коэффициент поглощения, рассчитанный по экспериментально найденным значениям оптической плотности, отличаются от истинного молярного коэффициента, независящего от условий измерения А. Молярный коэффициент поглощения, рассчитанный в конкретных условиях, называют наблюдаемым.

Закон аддитивности.

Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества, т.е. свойство вещества зависящее от их количества. Поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера-Ламберта-Бера и при отсутствии химических взаимодействий между ними. Итак, для смеси веществ при одной и той же длине волны имеет:

Принцип аддитивности (суммирования) оптических плотностей широко используют в анализе веществ.

Рис. 5. Спектр поглощения двухкомпонентной системы.

1 – спектр вещества А;

2 – спектр вещества Б;

3 – суммарный спектр.

Представление спектров поглощения.

Спектр поглощения вещества – графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн. Способы представления различны в зависимости от величин, откладываемых по оси абсцисс и ординат. Так, по оси ординат откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание (в %); по оси абсцисс – длину волны, частоту, волновое число. Выбор той или иной величины определяется стоящими перед исследователем задачами, областью спектра, величиной поглощения в т.п. В видимой и УФ-областях спектра обычно используют длину волны и оптическую плотность в ИК-области предпочитают частоту и пропускание. Для целей качественного анализа удобно представить спектр в координатах длины волны – молярный коэффициент поглощения. В этом случае при подчинении закону Бугера-Ламберта-Бера спектр сохраняет свой вид независимо от концентрации вещества.