Конфигурации молекул полимеров

Ниже показана упрощенная схема процесса гомополимеризации пропилена:

 

пропилен пропилен «димер» пропилена

 

 

и т.д.

 

 

«димер» пропилена пропилен «тример» пропилена

Как показано выше, в состав растущей полипропиленовой цепи входят метильные группы («—CH₃»), присоединенные к каждому второму атому углерода. Ориентация данных метильных групп очень важна, поскольку от нее зависят физические свойства полимера.

При полимеризации пропилена в зависимости от условий проведения процесса и вида катализатора получается полипропилен различных структур: изотактической, атактической, синдиотактической, стереоблочной (в макромолекуле имеются регулярно чередующиеся различные по длине участки цепи с изотактической и атактической структурой).

Пространственная структура молекулы полипропилена определяется тремя факторами:

1. Степень разветвленности.

 

 

A. Линейная

 

B. Разветвленная

 

2. Последовательность присоединения концевых метильных групп.

 

A. Голова к хвосту

 

 

 

B. Хвост к хвосту

 

3. Право- и левосторонняя ориентация.

 

 

 

Подбирая условия полимеризации и каталитическую систему, можно синтезировать полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур. Полимер, в котором все боковые группы CH₃~ располагаются по одну сторону от плоскости молекулы, был назван изотактическим (рис.1.5,а).

Если алкильные группы расположены регулярно, но по разные сторон от основной цепи, то полимер называют синдиотактическим (рис.1.4,б).

Полимер, в котором не наблюдается упорядоченности боковых групп, называют атактическим (рис.1.4,в).

A. Изотактический полипропилен

B. Синдиотактический полипропилен

С. Атактический полипропилен

 

Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам.

Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температурой плавления около 80 ⁰С, плотностью 0,85 г/см³ , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном гептане. Изотактический полипропилен по свойствам выгодно отличается ат атактического; в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90-0,91 г/см³, высокой температурой плавления (165-175 ⁰С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т.п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем только при температурах выше 100 ⁰С. Стереоблоксополимер полипропилена обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чистых изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кристаллической решетке (табл. 1.2). При полимеризации пропилена с использованием каталитической системы CDi до 99% (масс.) образовавшегося гомополимера является изотактическим материалом. Сравнительно низкое содержание атактического полимера в полипропилене, произведенном с применением данной каталитической системы (1,0-1,3 % масс.), исключает необходимость задействования в технологическом процессе оборудования для его удаления, требовавшегося ранее при использовании каталитических систем предыдущего поколения. Более того, высокая производительность каталитической системы CDi (20000-55000 кг ПП/кг катализатора) исключает необходимость задействования дополнительного оборудования для удаления остаточных металлов, входивших в состав катализатора.

 

Таблица 1.2 - Свойства полипропилена различных структур

Структура полипропилена	Плотность, кг/м3	Температура плавления, 0С	Степень кристалличности, %
Изотактическая	900¸920	165¸175
Атактическая		70¸ 90
Стереоблочная	850¸900	114¸ 170	27¸64

 

Изотактический полипропилен обладает очень ценным сочетанием довольно высокой прочности с высоким относительным удлинением.

Симметричность молекулярной структуры (или стереорегулярность) изотактического материала дает возможность полимерной цепи укладываться с образованием высокорегулярной структуры, что проявляется в возникновении в полимере кристаллических областей. Подобная кристалличность обуславливает наличие привлекательных физических и механических свойств у изотактического полимера, а именно: высокой температуры плавления (160-165°C), низкой плотности (900-910 кг/м³), значительной жесткости и высокого значения предела прочности на разрыв, умеренной ударной вязкости, а также превосходной стойкости к химическому воздействию и растрескиванию.

Средневесовая молекулярная масса (M_w) и среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера определяются следующим образом:

 

где n_i – количество молекул (цепей) массой M_i. В зависимости от показателя текучести расплава (ПТР), значение M_w для изотактического полипропилена, синтезированного с использованием каталитической системы CDi, обычно варьируется в пределах от 150000 до 800000 г/моль, а соответствующее значение M_n варьируется в пределах от 30000 до 160000 г/моль. Величина M_w для атактического полипропилена резко отличается от указанных выше значений для изотактического полипропилена, и варьируется в диапазоне всего лишь от 40000 до 160000 г/моль. В общем виде молекулярно-массовое распределение (ММР) можно представить в виде отношения величины M_w к величине M_n. Для изотактического полипропилена, произведенного с использованием данной каталитической системы, величина ММР (M_w/M_n) обычно составляет 5,0-5,4.

 

ТРЕБОВАНИЯ К СЫРЬЮ. ВЕЩЕСТВА, ОТРАВЛЯЮЩИЕ КАТАЛИЗАТОР И СНИЖАЮЩИЕ АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЕМ И КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ЯДАМИ

Пропилен

 

Компонент

Единица измерения

Спецификация на границе установки

Спецификация компании INEOS

 

Пропилен	масс. % мин.	99,5	99,5
Пропан	масс. % макс.	0,5 (остальное)	0,5 (остальное)
Этан	ppm масс. макс.	(1)	(1)
N2 + CH4	ppm масс. макс	(1)	(1)
Этилен	ppm масс. макс	(2)	(2)
Сумма не C3= ненасыщенных	ppm масс. макс	(2)	(2)
Ацетилен	ppm масс. макс	(2)	(2)
Метилацетилен	ppm масс. макс	7 (2)	7 (2)
Пропадиен	ppm масс. макс	7 (2)	7 (2)
Пропин	ppm масс. макс	(2)	(2)
Бутадиен	ppm масс. макс	8 (2)	8 (2)
Бутаны	ppm масс. макс	(1)	(1)
Пентан	ppm масс. макс	(1)	(1)
C5 плюс (зеленые масла)	ppm масс. макс
Гексан + Нонен	ppm масс. макс
Водород	ppm масс. макс
Диоксид углерода	ppm масс. макс	2,0	2,0
Кислород (молекулярный)	ppm масс. макс	1,0	1,0
Вода	ppm масс. макс	1,0	1,0
Метанол	ppm масс. макс	1,0	1,0
Изопропанол	ppm масс. макс	5,5	5,5
Монооксид углерода	ppb масс. макс
Сера (элементарная)	ppb масс. макс
Сернистый карбонил (COS)	ppb масс. макс
Сероводород	ppb масс. макс
Арсин	ppb масс. макс
Фосфин	ppb масс. макс
Аммиак	ppm масс. макс
Хлоридов всего	ppm масс. макс	-	-

 

Примечания:	(1)	Всего инертных (N2, CH4, C2H6, изобутан, н-бутан): 540 * ppm масс. макс.
	(2)	Всего непропиленовых ненасыщенных соединений (ацетилен, этилен, метилацетилен, аллен, пропин, бутадиен, бутен): 50 * ppm масс. макс.

Водород

 

Компонент

Единица измерения

Спецификация на границе установки

Спецификация компании INEOS

 

Водород	% об. мин	99,99	85 - 90
Метан	% об. макс.	10 * ppm об.	Остальное
Ацетилен	ppm об. макс.		-
C3+	ppm об. макс.
Кислород	ppm об. макс.
Различные C2	ppm об. макс.
NH3	ppm об. макс.
CO / CO2	ppm об. макс.
Вода	ppm об. макс.
Сера	ppm об. макс.		-
Азот	ppm об. макс.
Ртуть	ppm об. макс.
Олефины	ppm об. макс.

Катализатор CDi

 

Компонент	Спецификация
Магний (Mg)	17,0 - 20,6 масс. %
Титан (Ti)	1,6 - 2,6 масс. %
Ди-н-бутилфталат (ДБФ)	13 - 16 масс. %
Хлорид (Cl)	45 - 70 масс. %
Физические свойства	Типичные данные
Плотность в сухом состоянии	780 ± 60 кг/м3
Плотность суспензии	1020 кг/м3
Вязкость суспензии	~2000 сПз
Средний размер частиц d50	17-20 мкм

Триэтилалюминий (TEAl)

 

Компонент	Спецификация
Al(C2H5)3, мол. масса = 114,16	Мин. 94 масс. %
Алюминий в Al(C2H5)3	Мин. 22,9 масс. %
Гидрид (в виде AlH3)	Макс. 0,1 масс. %
Три-н-булилалюминий	Макс. 5,0 масс. %
Физические свойства	Типичные данные
Внешний вид	Прозрачная бесцветная жидкость
Температура плавления	-52°C
Плотность при 25°C	834 кг/м3
Вязкость при 25°C	2,60 сПз
Удельная теплоёмкость при 25°C	0,494 кал/г °С