Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl_2кр + 6H₂O = [Fe(H₂O)₆]² + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ⁶4 s ²3 d ⁶. Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4 s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp ³ d ²-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl₂ растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl_2кр + 6CN = [Fe(CN)₆]⁴ + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl₂ раствора цианида калия KCN:

[Fe(H₂O)₆]² + 6CN = [Fe(CN)₆]⁴ + 6H₂O.

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3 d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d ² sp ³.

" Сила" лигандазависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:

I ; Br ;:SCN , Cl , F , OH , H2O;:NCS , NH3; SO3S:2 ;:CN , CO

Для комплексов [Fe(H₂O)₆]³ и [Fe(CN)₆]³ схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp³ -гибридизации), например, [Zn(H₂O)₄]² , и плоский квадрат (в случае dsp ²-гибридизации), например, [Cu(NH₃)₄]² .