Кинетика высокотемпературного

Окисления кремния

 

Окисление поверхности кремния принято осуществлять с помощью следующих химических реакций:

 

,

 

 

при температуре в интервале 900...1200 °C. Окисление может производиться в сухом кислороде по первой реакции, в парах воды – по второй реакции, либо во влажном кислороде – с использованием обеих реакций. Наиболее качественные пленки получаются при окислении в сухом кислороде, тогда как окисление в парах воды обеспечивает наибольшую скорость формирования пленки. Часто применяется комбинированное окисление: сначала в сухом кислороде формируется совершенная граница раздела с минимальной плотностью поверхностных состояний, затем в увлажненном кислороде толщина пленки доводится до требуемого значения. Возможно уплотнение полученной таким образом пленки при окислении на заключительной стадии в сухом кислороде.

Схематически процесс окисления изображен на рис. 2. Собственно окисление происходит на внутренней границе . В процессе можно выделить три основные стадии, протекающие последовательно.

1. Диффузионный перенос частиц окислителя из объема газовой фазы на внешнюю поверхность и растворение окислителя в приповерхностном слое диоксида кремния.

Рис. 2. Распределение молекул окислителя

в газовой фазе и в растущем слое SiO₂

в процессе окисления кремния

 

2. Диффузионный перенос частиц окислителя через пленку
к границе раздела диоксид–кремний.

3. Химическая реакция на границе раздела с кремнием, приводящая к образованию .

Введем обозначения: – поток окислителя, определяемый как количество молекул окислителя, пересекающих единичную площадь одной из границ раздела фаз в единицу времени; – концентрация молекул окислителя на одной из границ раздела системы , – толщина слоя диоксида. Трем стадиям процесса окисления соответствуют потоки , которые в стационарных условиях должны быть равными

 

В промышленных условиях для процесса термического окисления кремния используется принудительный поток окислителя, проходящий через рабочую камеру с определенной скоростью. Внутри газовой фазы концентрация молекул окислителя соответствует парциальному давлению В процессе роста происходит непрерывное растворение молекул окислителя в окисле, сопровождающееся обеднением приповерхностной области газа этими молекулами. По этой причине концентрация молекул окислителя на границе раздела фаз при всегда меньше, чем в объеме газовой фазы. В приповерхностном диффузионном слое толщиной возникает градиент концентрации молекул окислителя, который создает диффузионный поток окислителя по направлению к границе, определяемый выражением

,

 

где – константа скорости газообразного массопереноса окислителя; – коэффициент диффузии окислителя в газовой фазе; и – равновесная концентрация окислителя в объеме газовой фазы и концентрация окислителя в газовой фазе у поверхности оксида соответственно. В случае ламинарного потока окислителя можно принять, что где . Окислитель, адсорбированный поверхностью оксида, растворяется в . Соотношение между концентрациями окислителя в газовой и твердой фазах устанавливается коэффициентом распределения. Движущей силой процесса растворения является градиент концентраций, поэтому может быть введен соответствующий ему поток растворителя

 

 

равный , однако, поскольку процесс растворения не был выделен в отдельную стадию, а включен в первую, необходимо поток выразить через . Процесс растворения подчиняется закону Генри. Поэтому

 

где – коэффициент растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния; – парциальное давление окислителя при . Очевидно, что должно быть верным и уравнение

 

 

Введенная формально величина определяет концентрацию растворенных в молекул окислителя, если в законе Генри вместо давления подставить . Тогда

 

 

где – коэффициент массопереноса молекул окис-лителя в газовой фазе, приведенный к твердой фазе.

В стационарном режиме производная по времени в диффузионном уравнении равна нулю. Следовательно, и . Тогда концентрация окислителя линейно зависит от . Диффузионный поток окислителя от поверхности диоксида к границе раздела диоксид–кремний

 

 

где – концентрация молекул окислителя на границе раздела диоксид–кремний; – коэффициент диффузии окислителя в .

Химический поток следует понимать как убыль молекул окислителя вследствие их превращения в молекулы . Скорость реакции окисления пропорциональна концентрации окислителя, поэтому

 

 

где – константа скорости реакции окисления.

В стационарном режиме окисления концентрации не зависят от времени и все потоки равны :

 

 

Решение этой системы относительно неизвестных и дает

 

,

 

Скорость роста слоя определяется величиной химического потока . За время на единицу площади поверхности кремния посту-пает количество молекул окислителя, равное В результате этого толщина слоя увеличивается на величину, поэтому

 

 

где – число молекул окислителя, необходимое для формирования единицы объема . В единице объема диоксида кремния содержится молекул , где г/см – массовая плотность , г/моль – молярная масса , моль – число Авогадро. Приведенные значения дают см , тогда см для окисления в сухом кислороде и см для окисления в парах воды.

Дифференциальное уравнение для нахождения

 

 

После разделения переменных и интегрирования с граничным условием получаем

 

 

где и .

Это уравнение имеет единственный неотрицательный корень

 

 

Проведем анализ данного решения для двух частных случаев.

 

1. Начальная стадия роста, когда а Воспользуемся соотношением при . Тогда

 

 

Этой стадии соответствует линейный по времени закон роста.

 

.

 

Обычно . Это означает, что лимитирующей стадией, ограничивающей скорость роста диоксида, является химическая реакция, и процесс окисления протекает в кинетической области. В этом случае константа линейного роста пропорциональна парциальному давлению окислителя в газовой фазе, коэффициенту растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния и не зависит от коэффициента диффузии :

Таким образом,

 

Отметим, что скорость роста линейно возрастает с увеличением давления окислителя. С увеличением температуры молекулярная растворимость газов, как правило, падает по экспоненциальному закону, однако этот спад компенсируется увеличением константы скорости реакции и константа скорости линейного роста с ростом температуры всегда увеличивается.

На поверхности кремния всегда присутствует естественный окисел толщиной 3...5 нм. Для учета этого окисла необходимо изменить граничное условие . В этом случае решение дифференциального уравнения для начальной стадии роста имеет вид , где Влияние этого параметра заметно только в начальный момент окисления.

2. Конечная стадия роста, когда а В этом случае

 

 

где – коэффициент проницаемости диоксида кремния молекулами окислителя; – коэффициент растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния; – коэффициент диффузии окислителя в . Поскольку

,

 

рост на данной стадии называется параболическим.

 

 

Рис. 3. Зависимость толщины пленки диоксидаот времени

Температурная зависимость определяет влияние температуры на процесс параболического роста . Как и , с ростом температуры всегда увеличивается. Константа параболического роста не включает константу скорости химической реакции, поэтому процесс роста на конечной стадии протекает в диффузионной области. Лимитирующей стадией является процесс массопереноса через слой . С увеличением парциального давления константа возрастает как .

Зависимость толщины пленки диоксида от времени представлена графически на рис. 3. Область I соответствует кинетическому режиму окисления, область II – диффузионному, область III – диффузионно-кинетическому. В последнем случае скорости диффузионного массопереноса и химической реакции сравнимы.