Полимеризация и сополимеризация.

Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных соединений (полимеров) за счет последовательного присоединения молекул низкомолекулярного ненасыщенного вещества (мономера) к активному центру, расположенному на конце нарастающей цепи.

Полимеризацию алкенов можно изобразить схемой:

, где n - степень полимеризации

 

В зависимости от природы катализатора процесса активации молекул мономера различают радикальный, ионный (катионный, анионный) и координационный тип реакции полимеризации.

Радикальная полимеризация. Инициаторы процесса: УФ-свет, температура, катализатор. Например, получение полиэтилена осуществляется при 1000 атм и 200 ⁰С, инициатором служит кислород, который является источником образования свободных радикалов: О–:–О ¾® 2 О^·). Полимеризация хлор-винила проводится в присутствии пероксидов (перекись ацетила, перекись бензоила и др.) в качестве инициаторов:

 

 

 

 

Обрыв цепной реакции вызывается рекомбинацией (соединением двух радикалов) или диспропорционированием (цепь превращается в смесь алкена и алкана при переносе атома водорода от одного радикала к другому).

Катионная полимеризация. Реакция протекает как электрофильное присоединение по двойной связи. Катализаторами процесса служат протоновые кислоты или кислоты Льюиса (BF₃, AlCl₃, FeCl₃ и др.). Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями при кратной связи (пропилен, изобутилен, винилбутиловый эфир и др.). Ниже приведен механизм катионной полимеризации пропилена под действием разбавленной серной кислоты:

 

 

Обрыв цепи происходит в результате отщепления протона от карбкатиона (образуется алкен) или при соединении карбкатиона с противоионом.

Анионная полимеризация. Катализ происходит амид-ионами (амид натрия NaNH₂), алкоксид-ионами (этилат натрия C₂H₅ONa), литий- и натрий-органическими соединениями (бутиллитий С₄H₉Li, фенилнатрий C₆H₅Na). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по двойной связи. Анионная полимеризация характерна для ненасыщенных соединений с электроноакцепторными заместителями. Например, полимеризация акрило-нитрила под действием бутиллития:

 

 

 

Обрыв цепи можно вызвать, например, присоединением протона.

Координационная полимеризация происходит под действием металлоорганических катализаторов Циглера-Натта – комплексом TiCl₄ c (C₂H₅)₃Al. Использование металлоорганических катализаторов позволило осуществлять стереохимический контроль над процессом полимеризации, поскольку катализатор выполняет роль матрицы, на которой формируются стереорегулярные полимеры.

Стереорегулярные полимеры.

Стереоспецифическая полимеризация – процесс образования полимеров с упорядоченной пространственной структурой (стереорегулярные полимеры)

 

 

Атактический полиметилметакрилат

При хиральном центре заместители располагаются хаотически относительно зигзагообразной углеводородной полимерной цепи

 

 

Синдиотактический полиметилметакрилат

При хиральном центре заместители располагаются попеременно по одну и

по другую сторону углеродной полимерной цепи

 

Изотактический полиметилметакрилат

При хиральном центре заместители располагаются по одну сторону углеродной

полимерной цепи

Сополимеризация – процесс полимеризации, протекающий с участием двух различных мономеров:

 

7. Теломеризация.

Цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом – передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате этого радикального процесса образуются смеси олигомеров (теломеров), молекулы которых построены из молекул мономеров и концевых групп, представляющих собой фрагменты телогена. Например, продуктом теломеризации этилена под действием СCl₄ (в присутствии инициатора) является смесь тетрахлоралканов:

 

Этот процесс имеет следующий механизм:

Зарождение цепи:

инициатор

Продолжение цепи:

Передача цепи:

 

Продукты теломеризации этилена – смесь тетрахлоралканов:

 

II. Окисление алкенов.

В зависимости от условий проведения реакции различают окисление алкенов без разрыва по двойной связи, с разрывом молекулы по двойной связи,

и по аллильному положению.